[發(fā)明專利]由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310237056.4
• 申請(qǐng)日: 2013-06-17
• 公開（公告）號(hào): CN104230684A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高曉晨;楊為民;劉奕;高煥新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C43/30
• 分類號(hào): C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。?

背景技術(shù)

近年來，低碳已成為一大社會(huì)主題，并獲得日益廣泛的關(guān)注。例如，如何減少日益蓬勃發(fā)展的汽車制造業(yè)所帶來的高污染尾氣排放，提高燃料油的使用效率已成為許多機(jī)構(gòu)研究的課題。?

現(xiàn)普遍認(rèn)為含氧化合物非常適合作柴油摻合組分。目前許多公司和研究院正投入力量尋找和篩選合適的含氧化合物，篩選對(duì)象包括：縮醛、醇、碳酸酯、脂、醚、甘醇衍生物等。對(duì)柴油而言，含氧化合物則需要有高的十六烷值、低自燃點(diǎn)、點(diǎn)火快。此外它還應(yīng)和普通柴油有好的可混性、耐水性低、易于生物降解、生產(chǎn)成本低、原料便宜易得等，特別是毒性問題更受關(guān)注。近年來業(yè)內(nèi)的許多公司開發(fā)了幾種有希望應(yīng)用的柴油含氧化合物，開展了調(diào)和與車用評(píng)價(jià)，例如：二甲基碳酸酯、二甲氧基甲烷、聚甲醛二甲醚、二正戊基醚、乙二醇醚(甘醇烷基醚)等。而聚甲醛二甲醚作為柴油添加劑因其自身的優(yōu)良性能受到廣泛關(guān)注。

聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene?dimethyl?ethers?(PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的十六烷值(>?40)和氧含量(42～51%)。當(dāng)n的取值為1時(shí)，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提高能源利用效率，減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當(dāng)n取值為2～6時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了傳統(tǒng)添加劑作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)10%(v/v)以上，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。與柴油混合的聚甲醛二甲醚最優(yōu)鏈長(zhǎng)為n=3,4。n=2時(shí)，聚甲醛二甲醚的閃點(diǎn)過低，而n過大時(shí)，聚甲醛二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據(jù)報(bào)道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可大幅降低NO_x排放。

PODE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物(?甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)?和提供封端甲基的化合物(?甲醇、二甲醚和甲縮醛等)?來合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經(jīng)工業(yè)化的過程。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國的資源格局具有“富煤、少油、有氣”的特點(diǎn)，而PODE的研制與合成，可以將我國豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化為液體替代燃料，降低我國對(duì)石油的進(jìn)口依存度，進(jìn)而對(duì)國家能源安全均有重大意義。

實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，很長(zhǎng)一段時(shí)間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實(shí)可行的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。

EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料制備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法使用經(jīng)過鉬酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200℃以上條件下與空氣(氧氣)一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產(chǎn)成本相對(duì)較低，但催化劑制備過程復(fù)雜，且聚甲醛二甲醚的選擇性并不理想。

EP1070755介紹了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子中具有2～6個(gè)甲醛單元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介紹了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了n=1～10的系列產(chǎn)物。以上方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。

US6160174和US6265528介紹了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陽離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。