[發(fā)明專利]一種2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成方法

有效

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• 申請日: 2013-06-14
• 公開（公告）號: CN103304377A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 袁其亮;張佳炳;潘新鋒;施正軍;陳寅鎬;王超
• 申請（專利權）人: 浙江中欣化工股份有限公司
• 主分類號: C07C33/46
• 分類號: C07C33/46;C07C29/38
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所 33220
• 代理人: 王余糧

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技術領域：

本發(fā)明涉及一種2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成方法，具體地說，涉及一種以2,3,5,6-四氟苯甲醇為原料，合成2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的方法。

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背景技術：

????2,3,5,6-四氟對苯二甲醇是一種具有廣闊應用前景的含氟農(nóng)藥中間體，主要用于合成高效低毒的含氟擬除蟲菊酯類殺蟲劑七氟菊酯和四氟苯甲醚菊酯。

目前有文獻報道的2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成路線主要有以下三種：

（1）以2,3,5,6-四氟對苯二甲酸或其相應的衍生物為原料，經(jīng)還原反應，得到2,3,5,6-四氟對苯二甲醇，如GB2127013，EP1247792，CN1458137，WO2005035474，WO2006137348等。

該合成路線是目前工業(yè)上合成2,3,5,6-四氟對苯二甲醇最常用的路線，但由于原料不易得，且還原條件要求較高，因此還有待進一步完善。

（2）以2,3,5,6-四氟對苯二甲腈為原料，首先經(jīng)還原，得到2,3,5,6-四氟對苯二甲胺，再經(jīng)重氮化、水解反應，得到2,3,5,6-四氟對苯二甲醇，如WO2002002504。

該路線第一步反應采用金屬催化氫化還原，需在加熱、加壓條件下進行，反應條件較苛刻；第二步采用重氮化、水解反應，得到產(chǎn)物，收率與產(chǎn)物純度尚待提高。

（3）以1,2,4,5-四氟苯為原料，在氯磺酸、多聚甲醛、硫酸、氯化鋅作用下，發(fā)生氯甲基化反應，得到1,4-雙（氯甲基）-2,3,5,6-四氟苯，再經(jīng)水解，得到2,3,5,6-四氟對苯二甲醇，如CN101973850。

　　該路線的不足之處在于，第一步氯甲基化反應條件較苛刻，酸性廢水量較大；第二步水解副反應較多，反應總收率和產(chǎn)物純度不理想。

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發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成方法，具有原料易得，操作簡單，反應收率好等優(yōu)點。

本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）、2,3,5,6-四氟苯甲醇（I）在惰性溶劑中，與強堿反應，得到2,3,5,6-四氟芐氧負離子（II）；

（2）、步驟（1）所得的2,3,5,6-四氟芐氧負離子（II），與烷基氯硅烷反應，得到2,3,5,6-四氟芐氧基硅烷（III）；

（3）、步驟（2）所得的2,3,5,6-四氟芐氧基硅烷（III），與有機鋰試劑反應，得到芳基鋰中間體（IV）；

（4）、步驟（3）所得的芳基鋰中間體（IV），與甲醛氣體反應，再經(jīng)水解，得到2,3,5,6-四氟對苯二甲醇（V）。

本發(fā)明采用的合成路線可用如下反應式表示：

。

進一步設置如下：

步驟（1）中：

所述的惰性溶劑，選自以下一種或幾種：乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類溶劑，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等烷烴類溶劑，甲苯、乙苯等芳烴類溶劑。惰性溶劑的用量為化合物（I）質量的1～10倍。

所述的強堿為有機鋰試劑或者金屬氫化物，強堿與化合物（I）的物質的量之比為：1:1～1.3:1。所述的有機鋰試劑可以根據(jù)實際需要自制，并配成不同濃度的溶液使用，常用的溶劑有正己烷和四氫呋喃，亦可選用市售標準規(guī)格商品。市售的有機鋰試劑，都為含有惰性溶劑的溶液，并且有不同濃度規(guī)格可供選擇。金屬氫化物可采用純金屬氫化物，如氫化鋰，也可采用金屬氫化物與礦物油的一定比例的混合物，如60%的氫化鈉礦物油混合物。

更進一步地，所述強堿優(yōu)選為以下一種或幾種：正丁基鋰、異丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀。

步驟（1）的反應溫度優(yōu)選為-80～40^oC。反應溫度的選擇，主要根據(jù)所用強堿的類別決定，當所用的強堿的堿性增加，反應溫度可適當降低。此外，反應溫度亦隨著反應階段的變化，在一定范圍內(nèi)進行必要的變動，以減少副反應的發(fā)生與原料殘留，提高反應收率及中間體純度。

步驟（2）中：

所述的烷基氯硅烷，選自以下一種或幾種：三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷，烷基氯硅烷與化合物（I）的物質的量之比為：1:1～1.4:1。