[發明專利]含五元唑環雙偶氮結構的化合物、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201310232045.7
• 申請日: 2013-06-13
• 公開（公告）號: CN103275014A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 張良
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C07D233/88
• 分類號: C07D233/88;C07D233/92;C08F120/14;C08F4/04
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技術領域

本發明涉及一種含五元唑雙環偶氮結構的化合物，具體涉及一種具有室溫(30℃)引發(甲基)丙烯酸酯類單體ATRP聚合特性的含五元唑環雙偶氮結構的化合物。

背景技術

1995年，Matyjaszewski課題組和Sawamoto及其同事分別獨立發現了一種“活性”自由基聚合方法——原子轉移自由基聚合(ATRP)。

目前，ATRP的有效引發劑多為α-鹵代苯基化合物，α-鹵代羰基化合物及α-鹵代腈基化合物。如α-氯代苯乙烷、α-溴丙酸丁酯、α-氯乙腈等。功能化的ATRP引發劑包括α-鹵代酯類和含有羥基、胺基、酯基、環氧基、乙烯基、烷基的芐基鹵化物。

ATRP作為一種聚合方法，其優點有：活性/可控，可以精確控制分子量，可以得到窄分子量分布的聚合物，并且反應條件相對簡單，比較容易實現；引發劑的種類，所處化學環境和物理狀態對聚合物本身無太大的影響；適用的單體廣泛，大部分情況下，對單體上的取代基也很寬容。但是ATRP作為一種聚合方法，本身存在著聚合溫度過高(一般在90℃～130℃)的缺點，因而，尋求一種能實現室溫ATRP聚合的引發劑以達到改善反應環境、降低能耗的目的，是本領域技術人員關注的一個焦點。

本發明人在申請號2007100219324和201210380844的專利中已報道用含雜環偶氮結構的化合物引發(甲基)丙烯酸酯類單體聚合實現室溫ATRP，但因為化合物為單偶氮結構，室溫下聚合速率還不夠快，單位反應時間單體轉化率還不夠高，并且由于單偶氮結構共軛性不夠高，生色團波普覆蓋范圍不夠寬，采用含雙偶氮雜環結構的化合物引發聚合則能有效克服上述不足。

發明內容

本發明目的是提供一種含五元唑環雙偶氮結構的化合物及其制備方法，以及該類化合物在ATRP聚合反應中的應用，以解決單偶氮結構室溫下聚合速率還不夠快，單位反應時間單體轉化率還不夠高，共軛性不夠高，生色團波普覆蓋范圍不夠寬的問題。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種含五元唑雙環偶氮結構的化合物，采用下列通式(I)表達，

式中，R1表示氮、氧或硫原子；

R2表示氫、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。

上述化合物的制備方法，包括以下步驟：

a.制備5-取代胺基唑的鹽溶液，所述5-取代胺基唑選自2-氨基咪唑、2-氨基-5-硝基咪唑、2-氨基-5-氰基咪唑、2-氨基-5-氯咪唑、2-氨基-5-溴咪唑、2-氨基-5-甲氧基咪唑、2-氨基噁唑、2-氨基-5-硝基噁唑、2-氨基-5-氰基噁唑、2-氨基-5-氯噁唑、2-氨基-5-溴噁唑、2-氨基-5-甲氧基噁唑、2-氨基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基-5-氰基噻唑、2-氨基-5-氯噻唑、2-氨基-5-溴噻唑或2-氨基-5-甲氧基噻唑；

b.以苯胺為偶合試劑，在pH＝1～3進行重氮偶合反應，亞硝酸鈉、苯胺、鹽酸水溶液冷卻至2℃以下，攪拌下將其滴入步驟a獲得的5-取代胺基唑的鹽溶液，保持反應溫度低于2℃，滴加完畢在5℃以下繼續攪拌5小時，再用氨水調節至中性，將反應液抽濾并用水洗滌得到含五元唑環偶氮結構的中間體；

c.制備含五元唑環偶氮結構中間體的鹽溶液，所述含五元唑環偶氮結構中間體即步驟b所得產物；

d.以苯酚為偶合試劑，在pH＝1～3進行重氮偶合反應，亞硝酸鈉、苯酚的氫氧化鈉水溶液冷卻至2℃以下，攪拌下將其滴入步驟c獲得的含五元唑環偶氮結構中間體的鹽溶液，保持反應溫度低于2℃，滴加完畢在5℃以下繼續攪拌5小時，將反應液抽濾并用水洗滌得到含五元唑環雙偶氮結構的中間體；

e.以摩爾質量計，取一份干燥后的含五元唑環雙偶氮結構的中間體溶入四氫呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代異丁酰溴，在冰浴下反應1～3小時，再在常溫下反應4～6小時，倒入水中析出所需化合物。

上述技術方案中，步驟a和c中，鹽溶液的制備是現有技術，例如，可以將一份5-取代氨基唑或含五元唑環偶氮結構的中間體制成硫酸鹽溶液并于冰浴中冷卻得到。步驟b和d中的重氮偶合反應在強酸性下進行，通過延長攪拌時間提高產率。步驟b中，氨水為酸堿調節劑。步驟e中，三乙胺為附酸劑。

上述制備方法可以表示如下：

式中，R1表示氮、氧或硫原子；

R2表示氫、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。