[發(fā)明專利]負載型分子篩催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310231626.9
• 申請日: 2013-06-13
• 公開（公告）號: CN103301879A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 沈靈沁;殷恒波;王愛麗;張長華;陸秀鳳
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01J29/16;B01J29/48;B01J29/85;C07C57/045;C07C51/235
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發(fā)明涉及催化化學領域，尤其涉及負載型分子篩催化劑的制備及其在甘油合成丙烯酸中的應用過程。

背景技術

丙烯酸是一種最簡單的不飽和羧酸，具有較高的化學活性。丙烯酸屬于功能性單體，具有雙鍵和羧基，因而有很多用途。丙烯酸及其酯類通過聚合反應可生成多種丙烯酸類樹脂或聚丙烯酸鹽類化合物，因而成為制備高分子化合物的重要單體。其產(chǎn)品在涂料、膠黏劑、密封劑、紡織、纖維、衛(wèi)生材料、塑料助劑、皮革助劑以及洗滌劑等行業(yè)中得到廣泛的應用。

近年來隨著科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國各行業(yè)對丙烯酸的需求越來越大，供需矛盾逐漸凸顯。在丙烯酸的發(fā)展史上，其傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法主要是經(jīng)過石油化工路線，如氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、環(huán)氧乙烷法、丙烷法和丙烯氧化法等。上述十一種方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和環(huán)氧丙烷法也只有在近幾年有人開發(fā)，工藝尚不夠成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，惟有丙烯氧化法獨占大規(guī)模丙烯酸生產(chǎn)工廠。時至今日，世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。然而，隨著石油資源的大量開采利用，資源日漸減少，石化路線生產(chǎn)的丙烯酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到高昂成本和原料匱乏的約束。因此，探索和開發(fā)一種可持續(xù)的替代路線制備丙烯酸對環(huán)境保護和能源開發(fā)具有非常重要的意義。

利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)化學品在過去的十幾年中取得長足的進展，其中生物柴油以其環(huán)保性和可再生性而被公認為是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛發(fā)展導致副產(chǎn)物甘油的大量過剩。開發(fā)和深度利用甘油，使其成為新一代從生物質(zhì)到化學品的轉(zhuǎn)化平臺成為近期研究熱點。利用甘油合成高附加值衍生物，具有可再生性和CO₂零排放等優(yōu)點，是解決甘油大量過剩的有效途徑。以甘油為原料生產(chǎn)高附加值衍生物已有大量研究，例如，甘油脫水制備丙烯醛，甘油氫解制備丙二醇，甘油制備乳酸以及甘油制備環(huán)氧丙烷等。其中，甘油一步法直接脫水氧化制備丙烯酸在生產(chǎn)成本及工藝路線方面都有較好的工業(yè)應用前景。

目前，大量的文獻專利報道了甘油脫水氧化制備丙烯酸的方法，但都局限于兩步合成法，即第一步采用甘油脫水制備丙烯醛，第二步采用丙烯醛氧化制備丙烯酸。而甘油一步法脫水氧化制備丙烯酸的專利較少。專利US20110112330Al采用了Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和H₆TeO₃按照一定的摩爾比例混合后溶解，再陳化焙燒制備催化劑Te_0.5Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，當反應溫度為280?℃，甘油完全轉(zhuǎn)化，丙烯酸的收率為23.3%，丙烯醛的收率為47.7%。專利US20080183013分別采用了90.7%ZrO₂-9.3%WO₃，90%ZrO₂-10%SO₄，91.5%ZrO₂-8.5%SO₄催化甘油一步法脫水氧化制備丙烯酸，結(jié)果表明，甘油的轉(zhuǎn)化率大于97%，但主要產(chǎn)物為丙烯醛，丙烯酸的最高收率僅為7.6%。

分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性在提高化學反應產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率等方面表現(xiàn)出許多優(yōu)越的性能，長期收到化學工業(yè)各領域的廣泛重視。分子篩催化醇類脫水反應的研究已成為重要的研究領域。利用分子篩負載具有氧化性的活性組分催化甘油脫水制備丙烯酸還未見報道。

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發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物負載型分子篩催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑在甘油一步法脫水氧化制備丙烯酸中的應用。

本發(fā)明所提供的負載型催化劑的表達式為為M-V-R/H-zeolite，催化劑中各組分的含量為：M：0.05~5%，V：0.5~5%，R：0.05~2%，其余為分子篩。所述負載型分子篩催化劑的載體分子篩選自X、Y、M、β、ZSM、MCM、SAPO型分子篩中的一種；M代表的活性組分為鉬或鎢，V代表的活性組分為釩，R代表的活性組分為鑭、鈮、鈰中的一種。