[發明專利]偶氮苯類液晶單體及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201310231587.2
• 申請日: 2013-06-09
• 公開（公告）號: CN103342657A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 張春秀;吳昊;孫莎;羅世勇;許文才
• 申請（專利權）人: 北京印刷學院
• 主分類號: C07C245/08
• 分類號: C07C245/08;C07J41/00;C07D493/04;C09K19/36;C09K19/24;C09K19/34;C09B67/20
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 耿小強

技術領域

本發明涉及偶氮苯類液晶單體及其合成方法和應用，具體是具有光反應活性及光活性的偶氮苯類液晶單體及其制備方法，和其在制備液晶防偽材料中的應用。本明屬于液晶材料及液晶防偽材料應用領域。

背景技術

1888年奧地利植物學家萊尼茨爾在研究膽甾醇苯甲酸酯時首先觀察到了液晶現象。1889年，德國科學家卡爾斯呂愛大學教授萊曼（Otto?Lehmann）將處于這種狀態的物質命名為“液晶”（liquid?crystal）。液晶態是介于晶態和液態之間的一種熱力學穩定的相態，它既具有晶態的各向異性，又具有液態的流動性，利用它在光、電、磁和熱條件下各向異性的特點，液晶被廣泛地應用于顯示、信息、生物醫學和智能材料上。

1934年Eilhard?Mitscherlich首次發現偶氮苯，偶氮苯類化合物由于具有紫外光照射進行反式到順式異構化和可見光照射進行順式到反式異構化回復變化的特殊性質，而成為一種良好的光控材料。1982-1983年，Finkelmann等人與Ringsdorf等人將偶氮單體與介晶單體共聚，得到了側鏈同時含有偶氮基團與介晶基團的液晶高分子，由于它們同時具有高分子材料、小分子液晶及偶氮發色團的綜合性能，因此立即引起了人們的極大興趣。

液晶防偽油墨是基于手性液晶分子在液晶溫度區間易于形成螺旋結構分子堆疊，呈現膽甾向列相的這一結構特征，對光進行最大選擇性反射和圓偏振調制，并且反射為鏡面反射，所調制出的光具有左旋與右旋的特性；這些對光的調制功能使得液晶顏料具備該防偽顏料具備金屬光澤、隨角易色、左旋與右旋偏振的特性。本發明正是基于這樣的理論，設計并得到了能形成膽甾向列相同時具有光聚合反應活性基團的偶氮苯液晶單體。

目前，需要開發出能制備低成本、高質量的復合材料新方法。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種含有兩個雙鍵/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物及其合成方法，這種物質可以用作交聯劑制備防偽顏料。

為實現上述目的，本發明采取以下技術方案：

一種偶氮苯類液晶單體，為含有兩個雙鍵/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物，該偶氮苯衍生物液晶單體的結構式如下：

其中，n=1，4，6

或者

其中，n=4，6

上述偶氮苯類液晶單體的合成方法，包括如下步驟：

（1）化合物1（4,4’-二羥基偶氮苯）的制備

將對氨基苯酚，鹽酸，乙酸和水，在冰鹽浴下，滴加30%（wt%）的亞硝酸鈉水溶液，保持反應溫度不超過5℃，反應后，得紫紅色重氮鹽溶液；

在苯酚和Na₂CO₃水溶液中，在冰鹽浴下，向其中滴加重氮鹽溶液，常溫下反應，再升溫至60℃反應，反應完成后用冰稀鹽酸酸化至pH=2，水洗，過濾，得紫紅色化合物1。

（2）化合物2（4,4’-二（1-烯烷氧基）偶氮苯）的制備

在氮氣氣氛下，將化合物1、丙酮無水碳酸鉀、碘化鉀和溴代十六烷基三甲胺，攪拌溶解后，再加入溴烯，加完后，加熱升溫至60℃回流反應，然后抽濾洗滌，旋干，用乙醇重結晶，得到橘黃色片狀化合物2。

上述反應的過程為：

或者，上述偶氮苯類液晶單體的合成方法，包括如下步驟：

（1）化合物1（4,4’-二羥基偶氮苯）的制備

將對氨基苯酚，鹽酸，乙酸和水，在冰鹽浴下，滴加30%（wt%）的亞硝酸鈉水溶液，保持反應溫度不超過5℃，反應后，得紫紅色重氮鹽溶液；

在苯酚和Na₂CO₃水溶液中，在冰鹽浴下，向其中滴加重氮鹽溶液，常溫下反應，再升溫至60℃反應，反應完成后用冰稀鹽酸酸化至pH=2，水洗，過濾，得紫紅色化合物1。

（2）化合物3（4,4’-二（1-羥基烷氧基）偶氮苯）的制備

在氮氣氣氛下，將化合物1、丙酮無水碳酸鉀、碘化鉀和溴代十六烷基三甲胺，攪拌溶解后，再加入溴代烯酸酯，加完后，加熱升溫至60℃回流反應，然后抽濾洗滌，旋干，得帶金屬光澤橘黃色固體；在所得物質中，加入無水乙醇、氫氧化鉀及蒸餾水，升溫至80℃回流至澄清，然后降溫，倒入冰水中，用稀鹽酸酸化至pH=3，抽濾并水洗多次，得橘黃色色固體，用乙醇和水重結晶，得橘黃色化合物3。

（3）化合物4（4,4’-（1-羥基烷氧基）偶氮苯）的制備