[發明專利]一種磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合質子導電膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310230817.3
• 申請日: 2013-06-09
• 公開（公告）號: CN103319741A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 張亞萍;李勁超;王磊;張帥
• 申請（專利權）人: 西南科技大學
• 主分類號: C08J7/14
• 分類號: C08J7/14;C08J5/22;C08L79/08;C08K3/22;C08G73/10
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于電池隔膜的制備方法，涉及一種磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合質子導電膜的制備方法。本發明制得的磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合質子導電膜可應用于全釩氧化還原液流電池、氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等領域中。

背景技術

全釩氧化還原液流電池（Vanadium?Redox?Flow?Battery，簡稱：VRB）是由Skyllas-Kazacos等于1985年提出的一種新型綠色二次電池，具有容量和功率可調、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優點。它作為一種正負極氧化還原電對由單一金屬離子（釩離子）構成的大型儲能系統，避免了其他液流電池如Fe/Cr電池、Na/S電池等的電解液交叉污染問題。通常，VRB可應用于調峰電源系統、大規模光電轉換系統、風能利用系統、電動汽車電源等方面。

質子導電膜是VRB的核心部件之一，理想的質子導電膜應具有質子電導率高、電化學穩定性好、價格低等優點。目前，化學穩定性好、質子電導率高的全氟磺酸Nafion系列膜在VRB中得到了普遍的運用。但是，全氟磺酸Nafion系列膜昂貴的價格以及不可忽略的釩滲透、水遷移限制了其大規模的商業化應用。因此，為了降低成本、降低釩滲透，盡可能提高電池的綜合性價比，研究者進行了大量有意義的嘗試工作。現有技術中，有文獻報道（汪南方，彭隋，等.固態電化學雜志，2012，16，1577－1584.）利用水熱法制備Nafion/TiO2混合膜，從而降低隔膜的釩滲透，使VRB的自放電速率得以顯著減小，提高了電池的庫倫效率；但是，這種基于Nafion膜的改性并不能從本質上降低隔膜的價格，因此，近年來，研究者致力于尋求廉價高效的非氟高分子質子導電膜，以徹底打破VRB隔膜對Nafion膜的依賴。文獻（張本貴，張守海，等.化學學報，2011，69（21）:?2583—2588.）提出用性能優良的非氟高分子材料季銨化雜萘聯苯聚醚酮酮陰離子交換膜來代替Nafion膜，將其應用于VRB時，電池的庫倫效率超過Nafion。

磺化聚酰亞胺（Sulfonated?Polyimide，簡稱SPI）具有熱穩定性高、機械強度大、化學穩定性好等優點。文獻（岳明珠，張亞萍，王磊.固態離子學，2012，217:?6-12.?岳明珠，張亞萍，王磊.應用高分子科學雜志，2013，127:?4150-4159.）報道了一系列基于六元環的磺化聚酰亞胺質子導電膜，它們均具有良好的質子導電性能和阻釩效果。但是，與絕大多數單一非氟高分子質子導電膜類似，隔膜的抗氧化能力差，易被電池中V5+溶液氧化，導致膜產生微觀缺陷，使正負極液混合引起電池容量下降，進而大大影響電池的長期使用壽命。

發明內容

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，通過共混技術，提供一種有機-無機復合質子導電膜，即一種磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合質子導電膜的制備方法。本發明制得的磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合質子導電膜能有效彌補由于磺化聚酰亞胺單一膜所造成的穩定性缺陷，并且可以有效抑制釩離子滲透，在VRB等領域有著良好的應用前景。

為實現上述目的，本發明采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2'-雙磺酸聯苯胺、4,4'-二氨基二苯醚等為原料，在間甲酚介質中，在三乙胺以及苯甲酸存在及氮氣保護下縮聚制備三乙胺鹽型的磺化聚酰亞胺；采用共混的方法，將不同質量的二氧化鈦或者鈦酸丁酯分散到溶劑中，然后與三乙胺鹽型的磺化聚酰亞胺溶液共混至均勻，流延成膜；再用硫酸處理，從而制得磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合膜。

本發明的內容是：一種磺化聚酰亞胺/二氧化鈦復合質子導電膜的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA）2?mmol、2,2'-雙磺酸聯苯胺（簡稱BDSA）0.4～1.6?mmol、4,4'二氨基二苯醚（簡稱ODA）0.4～1.6?mmol、催化劑苯甲酸2.4～4.0?mmol、釋放劑三乙胺0.8～6.4?mmol、溶劑間甲酚90～185?mmol的比例取各原料組分；

b、在氮氣（N₂）保護下，將2,2'-雙磺酸聯苯胺、間甲酚和三乙胺投入反應器中，于室溫下攪拌至固體物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚，攪拌并加熱至70～100?℃，在此溫度下反應2～4?小時，再升溫至180～200?℃反應10～20?小時，冷卻到80?℃以下后、將反應后物料倒入沉淀劑丙酮中，產生絮狀沉淀，過濾，固體物用丙酮洗滌2～3次，然后于60～100℃溫度下干燥10～30?小時，即制得三乙胺鹽型的磺化聚酰亞胺；