[發明專利]一種陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201310230536.8
• 申請日: 2013-06-09
• 公開（公告）號: CN103333314A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 張力;何游
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/66;C08G18/32;C08G18/12;C09D175/16;C07C229/12;C07C227/06
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 林麗明

技術領域

本發明屬于樹脂合成技術領域，具體公開了一種陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術

含氟聚合物主要作為涂料的原材料而應用于建筑，化學工業，電器電子工業、機械工業、航空航天產業、家庭用品的各個領域。光固化含氟樹脂提供了固化速度快，光固化后不需要熱處理等后處理且獲得機械性能好、耐熱性、耐候性良好的樹脂而受到生產應用的青睞。中國專利CN101787238?A申請中公開了一種高耐污隔熱型UV固化氟涂料的制備方法，采用一種含氟單體全氟辛酸甲基丙烯酰胺乙酯、幾種丙烯酸類單體和一種含雙鍵和環氧基的單體甲基丙烯酸縮水甘油酯制得UV固化氟樹脂。中國專利CN201110207411.4申請中公開了光固化用含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯及其合成方法，通過“自由基共聚-酯化反應”兩步合成，自由基共聚單體主要由（甲基）丙烯酸烷基酯、含氟（甲基）丙烯酸烷基酯、帶有羥基的丙烯酸酯或丙烯酸三部分構成，經過自由基共聚得到主鏈是純碳-碳健的聚丙烯酸酯。酯化反應通過丙烯酸或丙烯酰氯或丙烯酸羥基酯與第一步中的羥基或羧基反應，引入具有光反應活性的雙鍵，賦予低聚物光固化特性。但是由于在使用前需要加入一些反應性活性稀釋劑及多官能團丙烯酸脂類等來調節粘度和流變性，而這些活性稀釋劑大部分具有毒性和刺激性，對環境和人體健康又一定得影響。本發明采用水代替反應性稀釋劑，不僅消除了紫外光固化涂料因揮發導致污染刺激等問題，另外一方面也為水性涂料提供了一種新的固化手段。

與傳統溶劑型UV光固化涂料技術相比，水性光固化涂料主要有如下優點：（1）不必借助活性稀釋單體來調節黏度，可解決VOC及毒性、刺激性的問題；（2）可以配制成黏度較低的體系，可用水或增稠劑、流變助劑等調節涂料的黏度和控制流變性能，便于噴涂、幕涂、滾涂、淋涂等多種涂裝工藝；（3）以水為稀釋劑可降低固化膜的收縮率，有利于提高固化膜對底材的黏附性，可用于非吸收性底材如塑料的涂布；（4）易于得到光固化前的無粘性干膜保證固化膜的光潔度，簡化了防塵操作；且固化前涂層已可指觸，可堆放和修理，干膜的機械刮傷也易于修補；（5）?可得到超簿型固化膜；（6）涂裝設備、容器、工具等易于用水清洗；（7）具有阻燃性，大大降低了火災的危險；（8）光固化水性涂料由于其體系的黏度與預聚物的相對分子質量無關（只與固含量有關），且不必加入低分子的活性稀釋劑，從而解決了傳統光固化涂料不能兼顧硬度和柔韌性這兩者的問題，所以本發明對光固化含氟樹脂賦予水性化功能，以滿足生產對涂料的高性能要求。

?近幾年國內外圍繞聚氨酯丙烯酸酯改性的研究已經成為熱點之一，包括有機-無機改性、硅改性、氟改性等。氟改性聚氨酯丙烯酸酯一般有兩種途徑，一種是縮聚法；另一種是共混法。聚氨酯-丙烯酸共聚物既有聚氨酯的高強度、耐化學品性及優良的防腐蝕性；又有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度、耐候性好等特點；而有機氟樹脂具有耐候性、耐沾污性、耐腐蝕性及自潔性能。因此，開發一種不僅同時具有聚氨酯樹脂的優點，同時具有水性紫外光（UV）同化體系具有無污染、低毒性、無刺激和生產安全的優點的新型樹脂，另外生產工藝簡單生產原料豐富便宜，尤其，F-DEA合成方便及產率高等特點的樹脂更加符合用戶要求。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中的不足，提供一種陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂。

本發明的另一個目的是提供一種陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂的制備方法。

本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：

????一種陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂，所述陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂具有式（Ⅰ）所示結構通式：

???????????????

（Ⅰ）。

????一種如上所述陽離子光固化含氟聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1.?將聚酯多元醇或聚醚多元醇、含氟二醇、多異氰酸酯和陽離子擴鏈劑、反應制得預聚體；S2.使該預聚體與甲基丙烯酸羥乙酯封端反應引入雙鍵；S3.用冰乙酸中和，加水分散乳化，得到陽離子水溶性含氟聚氨酯乳液；S4.在制得的乳液中加入2~4%的光引發劑，干燥、光固化成膜。

所述含氟二醇的制備方法如下:將乙二醇胺、乙醇鈉和無水甲醇、乙醇或乙腈，30℃下于氮氣氛圍中反應1h；然后加入丙烯酸六氟丁酯，恒溫反應12~72h；反應結束后用除離子水清洗，最后過硅膠柱得含氟二醇，含氟二醇減壓蒸餾除去溶劑。