[發(fā)明專利]一種球狀大孔二氧化硅殼材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310229907.0
• 申請(qǐng)日: 2013-06-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103288092A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王莉麗;劉連利;孫彤;崔巖;孫嘯虎;楊喜寶;張杰;張艷萍;曹小漫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 渤海大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B33/12
• 分類(lèi)號(hào): C01B33/12
• 代理公司: 沈陽(yáng)智龍專利事務(wù)所(普通合伙) 21115
• 代理人: 宋鐵軍;周楠

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，特別涉及一種球狀大孔二氧化硅殼材料及其制備方法，具體說(shuō)是基于k9玻璃、正硅酸乙酯為硅源，以EDTA和聚乙二醇為模板水熱制備球狀大孔二氧化硅殼材料及其制備方法。

背景技術(shù)

二氧化硅空心材料具有低密度、低毒性、機(jī)械和熱穩(wěn)定性好、生物相容性高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。二氧化硅空心材料可應(yīng)用于填料、涂料、催化劑載體、藥物運(yùn)輸和生化試劑保護(hù)等許多領(lǐng)域。合成納米中空球的方法有噴霧干燥法、微乳液法、模板法等。其中模板法為無(wú)機(jī)納米中空球常見(jiàn)的制備方法，包括硬模板法和軟膜板法。硬模板法主要是以納米粒子為模板，通過(guò)填充、包裹等把模板的結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物中去，然后通過(guò)酸堿溶解、高溫分解等去除模板得到產(chǎn)物，由于存在移除模板而使程序復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致材料殼層不穩(wěn)定，難以引入客體分子等缺點(diǎn)；軟膜板法是一種更為優(yōu)良的方法，軟模板法的原理是具有表面活性的物質(zhì)如表面活性劑、雙親性嵌段共聚物等，由于在溶液中可以形成有序聚集體，如膠團(tuán)（反膠團(tuán)）、微乳液（反微乳液）、囊泡、氣泡等，控制中空顆粒的大小和形狀。關(guān)于大孔徑二氧化硅殼的發(fā)明專利不多，有溶膠凝膠法、微乳液法，也有先利用模板先合成二氧化硅微球，再結(jié)合水熱法制備中空納米二氧化硅微球的方法，直接利用水熱法合成中空納米二氧化硅微球的報(bào)道較少。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：

本發(fā)明的目的在于提出一種成本低廉、安全環(huán)保、顆粒均勻、結(jié)構(gòu)均一的球狀大孔二氧化硅殼材料及其制備方法。

技術(shù)方案：

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種球狀大孔二氧化硅殼材料，其特征在于：它是以硅源和模板劑，在緩沖溶液NH₄HF₂和NaF中制備，具體步驟如下：依次將絡(luò)合劑EDTA、聚乙二醇、緩沖溶液加入反應(yīng)釜中，加入硅源，調(diào)節(jié)pH值，密封，水熱，靜置，棄去上清液，產(chǎn)物分別經(jīng)水洗，醇洗，干燥后得到球狀大孔二氧化硅殼材料。

所述的硅源為k9光學(xué)玻璃或正硅酸乙酯。

所述的模板為絡(luò)合劑EDTA和表面活性劑聚乙二醇。

緩沖溶液使用含氟離子的溶液。

所制備的球狀大孔二氧化硅殼材料的粒徑均勻，在400nm-1300nm之間，壁厚50nm-300nm之間，球殼表面有一大孔，大孔的孔徑在50-300nm之間。

一種如上所述的球狀大孔二氧化硅殼材料的制備方法，其特征在于：步驟如下：

（1）將NaF配置成0.3Mol/L的溶液，NH₄HF₂配置成0.2Mol/L的溶液、EDTA配置成0.1-0.2Mol/L的溶液，聚乙二醇配置成5g/L的溶液，將EDTA、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以體積比為1~4:2:3:1加入反應(yīng)釜中混勻；

（2）向步驟（1）的溶液中加入k9光學(xué)玻璃或0.2-2mL正硅酸乙酯后，加水至填充度為70%，調(diào)節(jié)溶液pH范圍為7-9；

（3）將水熱反應(yīng)釜密封，水熱溫度在160-220℃之間，水熱時(shí)間1-6天；

（4）將水熱后的混濁液靜置，棄去清液，反復(fù)多次水洗、醇洗，干燥即得球狀大孔二氧化硅殼材料。

上述EDTA配置成0.1Mol/L的溶液，調(diào)節(jié)NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇與EDTA的體積比為2:3:1:2。

步驟（2）所述的調(diào)節(jié)pH值的溶液為氫氧化鈉溶液或氨水。

步驟（4）所述的干燥方式是80℃下干燥6-12小時(shí)。

優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明水熱法制備球狀大孔二氧化硅殼材料較其他模板法具有以下特點(diǎn)：

（1）本發(fā)明方法一步水熱法直接制備球狀大孔二氧化硅殼材料，方法簡(jiǎn)單易行，避免了前驅(qū)體的制備和去除模板的過(guò)程；

（2）它無(wú)需復(fù)雜的前處理步驟，如溶膠凝膠法、微乳液法等，也無(wú)需任何后處理步驟，如高溫去除模板等，只需一步水熱即可；

（3）所制備的球狀大孔二氧化硅殼材料粒子的粒徑在400nm?-1.3μm之間，表面孔徑在50-300nm之間，殼層厚度在50-300nm之間，具有良好的顆粒均勻性、結(jié)構(gòu)均一性和穩(wěn)定性；

（4）所制備的球狀大孔二氧化硅殼材料粒徑大小、表面孔徑大小和殼層厚度可控；

（5）所制備的球狀大孔二氧化硅殼材料在催化劑載體、過(guò)濾及分離材料、生物醫(yī)藥、光學(xué)材料等領(lǐng)域中有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值；