[發(fā)明專利]將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲苯的芳烴的催化劑及其制備方法與反應(yīng)工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310226475.8
• 申請(qǐng)日: 2013-06-07
• 公開（公告）號(hào): CN103272633A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 騫偉中;張金貴;孔垂巖;魏飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;B01J29/48;B01J29/46;C07C15/08;C07C1/20
• 代理公司: 北京眾合誠成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲苯的芳烴的催化劑及其制備方法與反應(yīng)工藝。

背景技術(shù)

利用煤或天然氣制備甲醇，再由甲醇制備各類烯烴或芳烴化學(xué)品是目前一種重要的化工技術(shù)路線，是對(duì)傳統(tǒng)的由石油為原料的生產(chǎn)路線的有益補(bǔ)充。其中，將ZSM-5分子篩改性及負(fù)載金屬，可以有效制備芳烴，得到以苯，甲苯，二甲苯為主的混合芳烴，其中所得二甲苯為混合物，對(duì)二甲苯、鄰二甲苯與間二甲苯之間處于平衡組成（質(zhì)量百分比為23：24：53）。而對(duì)二甲苯的用途最大，欲得到較大量的對(duì)二甲苯，工業(yè)上仍需要借助于傳統(tǒng)的、混合二甲苯間的轉(zhuǎn)位與異構(gòu)化反應(yīng)，能耗巨大。另外，以甲苯為原料，與甲醇反應(yīng)，可以生成苯與對(duì)二甲苯，但此路線需要事先有大量的甲苯與甲醇做原料。最近專利CN200910090003.8，CN200910090004.2提出了在甲醇/二甲醚芳構(gòu)化生成芳烴的過程中，通過調(diào)變催化劑的組成與酸性，可使烴類產(chǎn)品中芳烴的收率（碳基）達(dá)50-65%，同時(shí)保持二甲苯在芳烴中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量大于99%。但甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%，導(dǎo)致含醇廢水處理困難，以及未反應(yīng)掉甲醇的回收成本增加。同時(shí)，由于制備方法的關(guān)系，該類催化劑在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，需要定期補(bǔ)加硅組分，增大了過程的操作難度與成本。并且，上述專利只能轉(zhuǎn)化甲醇、二甲醚及含少量芳烴的甲醇與二甲醚，無法轉(zhuǎn)化含水及少量其他醇類、、酮類、酸類、酯類等雜質(zhì)的甲醇或二甲醚。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲苯的芳烴的催化劑及其制備方法與反應(yīng)工藝。

一種將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲苯的芳烴的催化劑，其由ZSM-5分子篩、金屬元素、磷元素、稀土元素和無機(jī)氧化物改性劑組成；其表面酸性位占催化劑總酸性位的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01%～1%；所述無機(jī)氧化物改性劑為氧化鈦和氧化鋯中的一種或多種與氧化硅組合；所述ZSM-5分子篩上先負(fù)載金屬化合物、含磷化合物及稀土元素化合物，然后再由氧化硅層包覆；所述氧化硅層再與氧化鈦或氧化鋯或二者的混合物組分結(jié)合；所述金屬元素、磷元素和稀土元素與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比均為1：（10～200）；所述氧化硅、氧化鈦和氧化鋯與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比均為1:（0.3～3）。

所述金屬單質(zhì)為銀、鋅、錳、鎵、鎳、鐵和銅中的一種或多種；所述稀土元素單質(zhì)為鈰、鑭、鈧和釔中的一種或多種。

一種將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲苯的芳烴的催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

（1）將濃度均為0.2～2mol/L的可溶性金屬鹽、含磷化合物與稀土元素化合物浸漬于ZSM-5分子篩上，經(jīng)過過濾，在90～110℃溫度下干燥2～24小時(shí)、然后在350～700℃焙燒2～24小時(shí)；

（2）將載有金屬元素，磷元素及稀土元素的分子篩浸入硅烷類或硅酸酯類液體中，在20～50℃溫度下，浸泡0.5～10小時(shí)，然后過濾，在90-110℃溫度下干燥2～24小時(shí)，然后在350～700℃溫度下焙燒2～24小時(shí)；

（3）將上述顆粒浸入氯化鈦溶膠、氯化鋯溶膠或二者的混合物中，在20～50℃溫度下處理0.5～10小時(shí)，然后通過擠壓成型或在200～300℃溫度下噴霧干燥2～10小時(shí)，再在350～700℃溫度下焙燒3～24小時(shí)；

（4）將上述顆粒在常溫先浸入苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種溶液中0.5～3小時(shí)，然后過濾；并用濃度為0.1～1mol/L硝酸、鹽酸或二者的混合物溶液淋洗0.1～30秒；然后迅速過濾、洗滌，在90～110℃溫度下干燥2～10小時(shí)，再在350～700℃溫度下焙燒3～24小時(shí)即可。

所述步驟（1）中可溶性金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物鹽中的一種或多種；所述含磷化合物為磷酸、磷酸氫二胺和磷酸氫胺中的一種或多種；所述稀土元素化合物為稀土元素氯化物和稀土元素硝酸鹽中的一種或多種。

所述步驟（2）中硅烷類或硅酸酯類液體為硅烷、硅氧烷、三氯氫硅、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種。

一種將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲苯的芳烴的催化劑的反應(yīng)工藝，其具體方案如下：

將反應(yīng)原料進(jìn)行汽化，通入反應(yīng)器，與事先裝填于其中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器中表壓為0.1～3MPa，反應(yīng)原料中醇醚的空速為0.2～30h^-1，溫度為450～520℃；反應(yīng)原料經(jīng)過催化劑床層后，轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物；