[發明專利]將醇醚轉化為高含量對二甲苯的芳烴的催化劑及其制備方法與反應工藝

有效

• 申請號: 201310226475.8
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103272633A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 騫偉中;張金貴;孔垂巖;魏飛
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/48;B01J29/46;C07C15/08;C07C1/20
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

1.一種將醇醚轉化為高含量對二甲苯的芳烴的催化劑，其特征在于：其由ZSM-5分子篩、金屬元素、磷元素、稀土元素和無機氧化物改性劑組成；其表面酸性位占催化劑總酸性位的摩爾分數為0.01%～1%；所述無機氧化物改性劑為氧化鈦和氧化鋯中的一種或多種與氧化硅組合；所述ZSM-5分子篩上先負載金屬化合物、含磷化合物及稀土元素化合物，然后再由氧化硅層包覆；所述氧化硅層再與氧化鈦或氧化鋯或二者的混合物組分結合；所述金屬元素、磷元素和稀土元素與ZSM-5分子篩的質量比均為1：（10～200）；所述氧化硅、氧化鈦和氧化鋯與ZSM-5分子篩的質量比均為1:（0.3～3）。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述金屬單質為銀、鋅、錳、鎵、鎳、鐵和銅中的一種或多種；所述稀土元素單質為鈰、鑭、鈧和釔中的一種或多種。

3.如權利要求1～2任意一項權利要求所述的一種將醇醚轉化為高含量對二甲苯的芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

（1）將濃度均為0.2～2mol/L的可溶性金屬鹽、含磷化合物與稀土元素化合物浸漬于ZSM-5分子篩上，經過過濾，在90～110℃溫度下干燥2～24小時、然后在350～700℃焙燒2～24小時；

（2）將載有金屬元素，磷元素及稀土元素的分子篩浸入硅烷類或硅酸酯類液體中，在20～50℃溫度下，浸泡0.5～10小時，然后過濾，在90-110℃溫度下干燥2～24小時，然后在350～700℃溫度下焙燒2～24小時；

（3）將上述顆粒浸入氯化鈦溶膠、氯化鋯溶膠或二者的混合物中，在20～50℃溫度下處理0.5～10小時，然后通過擠壓成型或在200～300℃溫度下噴霧干燥2～10小時，再在350～700℃溫度下焙燒3～24小時；

（4）將上述顆粒在常溫先浸入苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種溶液中0.5～3小時，然后過濾；并用濃度為0.1～1mol/L硝酸、鹽酸或二者的混合物溶液淋洗0.1～30秒；然后迅速過濾、洗滌，在90～110℃溫度下干燥2～10小時，再在350～700℃溫度下焙燒3～24小時即可。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中可溶性金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物鹽中的一種或多種；所述含磷化合物為磷酸、磷酸氫二胺和磷酸氫胺中的一種或多種；所述稀土元素化合物為稀土元素氯化物和稀土元素硝酸鹽中的一種或多種。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中硅烷類或硅酸酯類液體為硅烷、硅氧烷、三氯氫硅、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種。

6.如權利要求1～2任意一項權利要求所述的一種將醇醚轉化為高含量對二甲苯的芳烴的催化劑的反應工藝，其特征在于，具體方案如下：

將反應原料進行汽化，通入反應器，與事先裝填于其中的催化劑進行反應，反應器中表壓為0.1～3MPa，反應原料中醇醚的空速為0.2～30h^-1，溫度為450～520℃；反應原料經過催化劑床層后，轉化為目的產物；

所述反應原料中甲醇的質量分數為0～100%；二甲醚的質量分數為0～100%，水的質量分數為0～25%，有機雜質的質量分數為0～3%。

7.根據權利要求6所述的反應工藝，其特征在于：所述有機雜質為C₂～C₅醇類、甲酸、甲酸甲酯、C₃～C₅酮類中的一種或多種。

8.根據權利要求6所述的反應工藝，其特征在于：所述反應器為流化床時，使用粒徑為40～500μm的催化劑顆粒，操作氣速為0.1～20m/s；所述反應器為移動床或固定床時，使用粒徑為2～10mm的催化劑顆粒，操作氣速不高于0.3m/s。