[發(fā)明專利]一種磁性固體酸及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310226222.0
• 申請(qǐng)日: 2013-06-07
• 公開（公告）號(hào): CN103316691A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 江鴻;劉武軍;田科
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/02
• 分類號(hào): B01J27/02
• 代理公司: 北京維澳專利代理有限公司 11252
• 代理人: 王立民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種磁性固體酸及其制備方法。

背景技術(shù)

固體酸是近年來(lái)研究與開發(fā)的一種新型酸，其是一種粉末制劑，可以替代液體礦物酸（如鹽酸、硫酸、磷酸等）用于催化一些水解、酯化、脫水等常見的酸催化反應(yīng)，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，當(dāng)反應(yīng)混合物的粘度很高，或者其中含有固體反應(yīng)物或產(chǎn)物時(shí)，固體酸從反應(yīng)混合物中的分離過(guò)程通常效率不是很高，這會(huì)導(dǎo)致固體酸的催化回用效率顯著降低。

相對(duì)于普通的固體酸而言，磁性固體酸的分離性能大大提高，其可通過(guò)外部磁鐵從高粘度或者固體反應(yīng)混合物中分離。常見的制備磁性固體酸的方法主要是通過(guò)對(duì)具有磁性內(nèi)核（Fe₃O₄）的多孔材料進(jìn)行磺酸功能化。Feyen等通過(guò)對(duì)聚苯乙烯包裹的四氧化三鐵納米球進(jìn)行磺化，制備了一個(gè)具有很高酸強(qiáng)度（2.2-2.5H⁺/g）的磁性固體酸材料(Feyen?et?al.,2010.Synthesis?of?Structurally?Stable?Colloidal?Composites?as?Magnetically?Recyclable?Acid?Catalysts.Chemistry?of?Materials22,(9),2955-2961)；Zillillah等通過(guò)對(duì)含有納米磁性核的多種聚合物進(jìn)行磺化，合成了一系列的磁性固體酸材料(Zillillah?et?al.,2012.Highly?Active,Stable,and?Recyclable?Magnetic?Nano-size?Solid?Acid?Catalysts:Efficient?Esterification?of?Free?Fatty?Acid?in?Grease?to?Produce?Biodiesel.Green?Chemistry)，這些磁性固體酸材料都表現(xiàn)出較高的催化性能和良好的分離能力。但是制備時(shí)需要十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并且使用較為昂貴的原料，導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。

同時(shí)，作為一個(gè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，中國(guó)每年產(chǎn)生多達(dá)10億噸的廢棄的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)（如水稻、小麥秸稈等），它們之中相當(dāng)一部分是通過(guò)直接在田地里焚燒來(lái)進(jìn)行處理的，而這種處理方法將帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此如何用環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)可行的方法處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)廢棄物是一個(gè)目前迫切需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種成本低，容易大規(guī)模生產(chǎn)的磁性固體酸及其制備方法，以處理廢棄的生物質(zhì)和推廣磁性固體酸的商業(yè)化應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種磁性固體酸的制備方法，其包括如下步驟：

（1）在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)上吸附鐵離子，得到鐵負(fù)載生物質(zhì)；

（2）將步驟（1）中得到的鐵負(fù)載生物質(zhì)在惰性氣氛下進(jìn)行熱解，得到磁性多孔碳前體；

（3）將步驟（2）中得到的磁性多孔碳前體進(jìn)行磺化，即獲得磁性固體酸。

優(yōu)選地，所述步驟（1）具體為：

將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)加入含鐵離子的溶液中，加熱并攪拌混合溶液，再對(duì)混合溶液進(jìn)行固液分離處理并干燥得到的固體，即得到鐵負(fù)載生物質(zhì)。

更優(yōu)選地，所述含鐵離子的溶液中鐵離子的濃度為0.05～0.15mol/L，所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)和所述含鐵離子的溶液的固液比為5:100～20:100，其中所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的質(zhì)量的單位為克，所述含鐵離子的溶液的體積的單位為毫升。

更優(yōu)選地，所述步驟（1）中加熱的溫度為30～50℃，加熱的時(shí)間為180～300min，攪拌的速度為200～400r/min。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中熱解的溫度為500～700℃，熱解的時(shí)間為1～3h。

更優(yōu)選地，所述步驟（2）中惰性氣氛為氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選地，所述步驟（3）具體為：

在步驟（2）中得到的磁性多孔碳前體中加入濃硫酸，加熱反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾、洗滌并干燥，即獲得磁性固體酸。

更優(yōu)選地，所述磁性多孔碳前體和所述濃硫酸的固液比為1:10～1:20，其中所述磁性多孔碳前體的質(zhì)量的單位為克，所述濃硫酸的體積的單位為毫升。

更優(yōu)選地，所述步驟（3）中加熱的溫度為120～150℃，反應(yīng)的時(shí)間為12～18h。

本發(fā)明還提供了一種由上述任一項(xiàng)方法制備的磁性固體酸，其酸強(qiáng)度為2～3mmol?H⁺/g，比表面積為200～400m²/g。