[發明專利]一種金屬離子負載分離縮醛漆酚的方法

有效

• 申請號: 201310223122.2
• 申請日: 2013-06-06
• 公開（公告）號: CN103275057A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 王成章;何源峰;周昊;陳虹霞;葉建中
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C07D317/50
• 分類號: C07D317/50
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本專利涉及了一種金屬離子負載分離不同飽和度縮醛漆酚的技術領域，具體來說是對生漆漆酚化學改性，應用雙鍵與金屬離子的配位作用高效制備不同飽和度縮醛漆酚。通過該法得到高純度漆酚縮醛產物，具有極高的應用價值。

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背景技術

當割開漆樹韌皮部時，漆樹樹皮受傷部位就會分泌一種乳白色的乳液-生漆，生漆作為一種純天然的活性物，對一般的害蟲具有趨避作用，也具有極佳的防霉功效，同時生漆能夠迅速的氧化聚合形成一種結實的漆膜，生漆的這些功能減小了漆樹受傷部位遭受二次傷害的可能性。

生漆成膜后，具有高光澤、高硬度、高附著力等特點而被譽為“涂料之王”，陜西著名的牛王漆曾被選為貢品；在我國歷史長河中，漆樹的栽種得到了官方和民間足夠的重視，因而我國漆樹漆樹種植面積廣泛，有些地區甚至是家家種漆樹，家家割生漆，在這種大的環境下，我國生漆產量巨大，約占據全世界生漆產量的80%。目前生漆主要應用于涂料行業，客觀上講其應用范圍單一，尤其近年來受到廉價化工涂料的沖擊，生漆產業的發展受到了嚴重的制約。生漆由漆酚（50~70%），水（20~30%），漆酶、樹膠、漆多糖等（5~10%），其中漆酚是一種鄰苯二酚結構的衍生物，側鏈由系列不同飽和度的長鏈烴類構成，漆酚是一種生物活性極高的天然產物，包括具備強烈的抗腫瘤，抑菌、調節酶活性、抗氧化活性的作用，因此針對漆酚的活性特點，開發生漆漆酚基功能產品，無論對于生漆行業的發展，還是活性成分的開發，均具備十分重要的意義；生漆漆酚極易氧化和易聚合的特點，在很大程度上限制了漆酚的應用，同時漆酚側鏈為不同飽和度的長鏈烴類，其結構差異小，難與分離，這也給漆酚的應用提出了巨大的挑戰。

漆酚的鄰苯二酚結構是其發生氧化及聚合反應的主要原因，為了增加漆酚的穩定性，科研人員應用化學手段對漆酚進行了改性修飾，如硅甲基化，甲醚化，乙酰化等，但是上述方法仍不能解決聚合漆酚分離的問題，同時上述脫保護困難，因而不能解決漆酚應用的實質性問題。針對生漆漆酚應用中存在的問題及現狀，本專利提出了一種縮醛漆酚的制備方法，并應用正相硅膠分離，便捷的將具有鄰苯二酚結構的單體從聚合物體系中分離出來，極大的簡化了漆酚的分離這一難題，同時其脫保護反應簡單，且縮醛反應產物能夠在生物體內轉換，因而漆酚的應用面臨的問題主要集中在不同飽和度漆酚的分離這一點上；不同飽和度縮醛漆酚的差異為側鏈雙鍵的個數，這種結構差異小，應用常規的分離手段難以分離，如何放大這種細微的結構差異，并達到對不同飽和度漆酚的分離是解決不同飽和度漆酚應用的關鍵點。

自然界中脂肪酸存在類似的不飽和結構，此類天然產物的分離，常見的分離方法有金屬離子負載法和尿素包埋法。金屬離子通過絡合作用于不飽和雙鍵結構，廣泛的應用于不同飽和度及構型長鏈脂肪酸的分離，魏婷婷等應用串聯金屬離子負載色譜柱建立了不同飽和度甘油三酯的分析方法；張春艷及魯仲輝分別探討了金屬離子負載D-72大孔樹脂和金屬離子負載硅膠硅膠，對蠶蛹中功能性的α亞油酸進行純化，得到純度>90%的α亞油酸，同時樣品的回收率>85%；可見通過金屬離子與雙鍵形成穩定的配合物，增加了柱填料的選擇性；尿素包埋法是基于分子空間構型的一種分離方法，其原理是尿素在結晶過程中形成一種微孔，容納特定直徑的分子，達到分離純化的效果，漆酚含有苯環結構，分子直徑大，尿素晶體難以容納漆酚分子，因而尿素包埋法對不同飽和度漆酚選擇性差。

為了解決漆酚難以規模化分離的問題，本發明分別應用縮醛改性，首先制備了結構穩定的縮醛漆酚，進一步應用金屬離子負載法，制備了高純度不同飽和度的縮醛漆酚，促進了漆酚基生物活性產物的開發以及應用。

發明內容

本發明在于提供一種金屬離子負載分離縮醛漆酚的方法，以解決漆酚不穩定，難分離的問題，旨在推定漆酚基精細化功能性產品的開發及應用。

為了實現以上的目的，本發明采用了縮醛反應，正相分離，金屬離子負載分離法，高效的制備了不同飽和度的縮醛漆酚，具體步驟包括以下內容：

第一步：漆酚的提取

取生漆，以5~30倍體積溶劑與生漆混合，所選用的溶劑包括甲醇，乙醇，丙酮，石油醚以及乙酸乙酯中的一種或者幾種，取上層清液低溫下脫去溶劑，得到棕黃色生漆提取物，其中的主要成分是漆酚；

第二步：縮醛反應