[發明專利]一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法

有效

• 申請號: 201310217687.X
• 申請日: 2013-06-03
• 公開（公告）號: CN103254410A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 楊榮杰;尹夢巖;鄒美帥;郭曉燕
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08G63/06
• 分類號: C08G63/06;C08G63/78;C08K3/08;C08L67/04;C08K3/22
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技術領域

本發明涉及一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

聚乳酸是一種具有較好的力學強度、化學惰性和易加工的非石油基新型高分子材料，具有良好的生物降解和生物相容性。基于聚乳酸對人體無毒無刺激的生物相容性，美國食品和藥品管理局(FDA)批準可用于醫用領域的材料，目前廣泛應用于醫療植入、外科縫合線、藥物控釋體系、骨折內固定、組織再生等領域。可以在一定范圍替代石油基塑料等。同時，聚乳酸具有與通用塑料極為相似的物理機械性能，可替代不可降解的通用塑料，由于其通過水解方式降解，最終產物是無毒的二氧化碳和水，不會在機體內或環境中積累，防止環境污染，因而具有誘人前景。

目前，聚乳酸制備的主要方法有直接法和間接法。間接法是由乳酸先合成丙交酯，再由丙交酯反應合成聚乳酸，通過該方法可以合成高分子量的聚乳酸，但反應成本較高，且對丙交酯的純度有很高要求。直接法是以乳酸為反應原料，在一定反應條件直接合成聚乳酸，雖然合成的分子量相對較低，但該方法工藝簡單、流程短、產率高、成本較低，所以對此方法需進行更深入的研究。

直接縮聚法中，反應溫度高于聚合物的熔點，反應體系在熔融狀態下進行，是沒有任何介質的本體聚合反應，所形成的副產物(水、丙交酯等)通過惰性氣體攜帶或借助于體系的真空度而不斷排除。優點是產物純凈，不需要分離介質，但是熔融縮聚法得到的產物相對分子質量不高，因為隨著反應的進行，體系的黏度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向進行。在熔融聚合過程中，催化劑、反應時間、反應溫度及真空度對產物相對分子質量的影響很大。針對小分子水后期難以排除的問題，本發明涉及一類可以與水反應除掉體系中的水分的金屬粉體材料，在乳酸縮聚的中后期少量加入，可以大大促進反應的進程，而其產物不會對作為塑料使用的聚乳酸產生影響。

發明內容

本發明的目的是為了提出一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，該方法制備的聚乳酸的物理機械性能好，且為高分子可降解材料，目前廣泛應用于塑料包裝、醫用、水產和農林各個領域。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

本發明的一種基于金屬粉體脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其具體制備步驟如下：

1）首先在65-150℃溫度下將88%的乳酸水溶液進行真空下脫水，脫水時間為12-24小時；得到乳酸預聚物，數均分子量為200～400g/mol，用于下一步的本體縮聚；

2）在真空條件下，將催化劑加入到步驟1）得到的乳酸預聚物中，控制反應溫度160～180℃，在攪拌條件下反應0-16小時；之后，加入具有脫水反應活性的金屬粉，反應1～24小時，得到產物高分子量聚乳酸。

上述步驟2）中催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對甲苯磺酸中的一種或兩種以上混合物，優選為三者的混合物。當催化劑中含有氯化亞錫時，氯化亞錫的質量為乳酸預聚物質量的0.33%，當催化劑中含有辛酸亞錫時，辛酸亞錫的質量為乳酸預聚物質量的0.167%，當催化劑中含有對甲苯磺酸時，對甲苯磺酸的質量為乳酸預聚物質量的0.5%。

上述步驟2）中的金屬粉為鎂、鋁、鐵、鎳、鋅、硼中的一種或兩種以上的混合物，也可以是這些金屬粉兩兩之間的合金粉，優選為鎂粉、鋁粉、鎂鋁合金粉。

上述步驟2）中的催化劑可以有其它選擇，以加入的金屬粉不與催化劑相互作用、不干擾起催化縮聚反應為原則。

上述步驟2）中的金屬粉可以是微米尺寸的，也可以是納米尺寸的。納米尺寸的金屬粉反應活性高，但添加后分散均勻性很重要；微米尺寸金屬粉反應活性高雖然不如納米粉體，但添加和分散更容易。

上述步驟2）中的金屬粉的質量為乳酸預聚物質量的0.05%～2%，優選為0.1%～0.5%。

上述步驟2）中的金屬粉的加入時間為反應后0-16h，優選為10～16h，即反應后期加入。原因是，縮聚前期水分產物量大，與金屬的反應劇烈，使反應不易控制。

上述步驟2）中的金屬粉加入后的時間控制，可根據反應溫度、金屬粉加入量、聚乳酸分子量的目標值以及是否允許未反應金屬粉殘留等因素調整、改變。

經上述步驟后可得到高分子量聚乳酸產物。得到的聚乳酸產物中含有少量金屬氫氧化物，如采用鎂粉或鋁粉時，為氫氧化鎂或氫氧化鋁，對聚乳酸塑料制品而言，是一種固體填料，由于含量很小，不會對其性能帶來不利影響。由于氫氧化鎂和氫氧化鋁對塑料可以作為阻燃劑使用，因此對聚乳酸的阻燃是很有利的。

有益效果