[發明專利]一種用于制備有機含氧化合物制低碳烯烴的催化劑的復合分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201310215154.8
• 申請日: 2013-06-03
• 公開（公告）號: CN103263947A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 郭磊;朱偉平;李飛;薛云鵬;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J37/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種用于制備有機含氧化合物制低碳烯烴的催化劑的復合分子篩及其制備方法，特別是，涉及一種由SAPO-18分子篩和ZSM-5分子篩化學復合而成的復合分子篩及其制備方法。

背景技術

作為替代石油技術路線生產低碳烯烴的方法，有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴的工藝日益受到人們關注。該工藝通常使用分子篩催化劑。有機含氧化合物制低碳烯烴的分子篩催化劑最早是由美國Mobil公司提出并采用的ZSM-5分子篩，但這種分子篩孔道較大、表面酸性較強、乙烯和/或丙烯的選擇性也較低，同時，還會生成芳烴和石蠟等副產物，所以，人們開始研究和開發其它有機含氧化合物制低碳烯烴的更實用的分子篩催化劑。

之后，人們又逐漸開發了各種小孔道的分子篩作為有機含氧化合物制低碳烯烴催化劑的催化活性組分，例如T沸石分子篩、毛沸石分子篩、菱沸石（CHA）分子篩和磷酸硅鋁（SAPO）分子篩，但這些催化劑在使用過程中表現出容易結焦和失活速度快的特征，這些缺點導致它們進一步推廣和應用受到限制。

USP4499327和US5095163就公開了一種硅鋁磷酸鹽（SAPO）用作甲醇制烯烴（MTO）的催化劑及其制備方法。其后，也有眾多文獻公開了多種SAPO族分子篩、尤其是SAPO-34分子篩作為甲醇制低碳烯烴的催化劑的活性組分。

例如，CN102557073A公開了一種SAPO-34分子篩的制備方法，該方法通過優化原料的混合順序和初始凝膠的狀態，采取兩段升溫和控制升溫速率的辦法，提高了所合成的SAPO-34分子篩的結晶度，有效地控制了SAPO-34分子篩的酸強度和酸密度，使其在用于甲醇制烯烴反應時具有較高的乙烯和/或丙烯選擇性。

通常，可用作有機含氧化合物制低碳烯烴催化劑的催化活性組分的磷酸硅鋁（SAPO）分子篩有SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18和/或SAPO-34分子篩等，而其中又以SAPO-34分子篩最為普遍，盡管上述SAPO系列分子篩均是由[SiO₄]、[AlO₄]和[PO₄]四面體單元構成，但他們的微觀晶體結構卻存在差異，例如，SAPO-34分子篩的晶體結構為菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子篩的晶體結構為AEI結構，盡管其AEI結構是與CHA結構相類似的微觀孔道結構。

事實上，SAPO-18分子篩的AEI結構基本單元是雙六元環，其孔口直徑為0.43納米，因此，其屬于小孔沸石結構。實驗表明：作為有機含氧化合物制低碳烯烴催化劑的催化活性組分，SAPO-18分子篩具有比SAPO-34分子篩更優越的使用壽命。

和其它催化劑一樣，有機含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑也要求具有高催化活性、長使用壽命和高產物選擇性，此外，還要求具有良好的耐磨耗性。這就要求其催化活性組分、例如上述SAPO系列分子篩也具有良好的催化活性、較高的乙烯和/或丙烯選擇性、和優異的使用壽命。

但找到或制備出同時具有良好的催化活性、較高的乙烯和/或丙烯選擇性、和優異的使用壽命的用于制備有機含氧化合物制烯烴催化劑的分子篩不是件容易的事情，研究人員為此付出了很多努力，但至今結果并不令人滿意。

化學復合的分子篩、例如兩種或兩種以上的分子篩通過合成的方法復合在一起，所形成的復合分子篩通過協同作用，往往表現出比單一分子篩或簡單機械混合的復合分子篩更優異的性能，尤其是微觀晶體結構不同或有差異的不同分子篩化學復合在一起時，所表現出的催化性能就更為優異。

例如、CN102372291A公開了一種SAPO-18/SAPO-34共生的復合分子篩及其制備方法，其解決了現有分子篩孔徑單一、催化活性不高的問題。當上述復合分子篩用于甲醇制烯烴反應時，乙烯和丙烯收率可達80%以上，壽命可達120分鐘；

CN102430424A公開了一種甲醇制烯烴反應催化劑及其制備方法。該催化劑先由ZSM-5分子篩和磷酸鋁分子篩形成復合分子篩，再對復合分子篩進行磷修飾改性。當該催化劑用于甲醇制烯烴反應時，在甲醇原料單程轉化率為100%的條件下，C₂-C₄總低碳烯烴選擇性和丙烯選擇性分別為82%和50%以上，并顯著降低了產物中C₅+烴含量。