[發明專利]一種摻雜石墨烯的中間相瀝青基碳纖維

無效

• 申請號: 201310212725.2
• 申請日: 2013-06-01
• 公開（公告）號: CN103320901A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 談述戰;郭金明;劉毅;王德禧
• 申請（專利權）人: 青島中科昊泰新材料科技有限公司
• 主分類號: D01F9/145
• 分類號: D01F9/145;D01F1/10;D01D5/08;C10C3/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種瀝青基碳纖維及其制備方法，特別是低成本摻雜石墨烯的可溶性中間相瀝青基碳纖維。

背景技術

碳纖維及其復合材料是當前最有發展前途的一類高性能結構材料。國際市場上僅有聚丙烯腈(PAN)基碳纖維，粘膠基碳纖維和瀝青基碳纖維實現了產業化。其中以PAN為原料制造高強度，中等模量的碳纖維，生產工藝較為簡單，產品力學性能優良，用途最為廣泛。但是PAN基碳纖維原料價格高，碳化程度較低，同時具有劇毒氰化物的污染問題。而粘膠基碳纖維力學性能較低，要制備高性能的碳纖維技術難度大，應用范圍較窄，應用較少。

瀝青基碳纖維的碳化率比PAN基碳纖維高，原料瀝青的價格遠比PAN便宜。瀝青基碳纖維主要有兩大類，一類是高強度高模量的碳纖維，一類是普通強度的碳纖維。普通強度的通用級瀝青基碳纖維，也被稱為各相同性瀝青基碳纖維，另一種高性能的碳纖維是由中間相瀝青轉化而來，歸根到底即為瀝青液晶轉化而來，也被成為各向異性瀝青基碳纖維，在制備過程中，液晶中間相瀝青分子固有的排列被保留下來，因此在碳化溫度較低情況下即可制得高碳含量，高強高模量的碳纖維。

石墨烯是一種具有獨特優異性能的材料，且來源豐富，與其他材料的復合可顯著提高改善材料的力學性能，導電性等各方面的性能，且所需加入的量很少，被認為是最有前景的納米填充材料之一。石墨烯的剛性片層結構易于促進液晶瀝青紡絲時沿軸向的進一步取向，并在氧化、碳化時提高纖維的穩定性，進而制備高強高模碳纖維。

提高纖維的強度關鍵是提高紡絲中纖維微觀分子的取向程度，但引入其他助劑提高纖維取向度的做法易導致纖維的缺陷，例如金屬離子。石墨烯為碳的同素異形體，摻雜液晶瀝青中不會引入雜質，而且相容性好，同時石墨烯片剛性結構增強了液晶瀝青紡絲時的軸向取向，減小了紡絲時為達到高取向度而所需的拉伸強度，降低了成本。

中國專利CN201210506958.9公開了一種碳纖維用纖維素紡絲液的制備方法，介紹了氧化石墨烯溶液與纖維素堿性溶液液相中混合均勻，石墨烯的剛性片層結構促進了纖維素分子在紡絲時候的軸向趨向，提高了纖維氧化碳化過程中的穩定性，進而提高了纖維素基碳纖維的性能。溶液紡絲需要大量的溶劑，堿性環境使得纖維素的部分降解導致分子量的降低，進而無法制備高強的碳纖維，同時纖維素基碳纖維也屬于粘膠基碳纖維，要制備高性能的碳纖維技術難度大，成本較高，應用較少。

中國專利CN201110450984.X?一種聚丙烯腈/石墨烯復合物基碳纖維，介紹了通過原位聚合的方法獲得石墨烯分散均勻的聚丙烯腈/石墨烯復合紡絲原液。該技術有效解決了石墨烯的分散問題，石墨烯對聚丙烯腈基碳纖維增強效果顯著。但溶液紡絲浪費太多溶劑，且較高的聚丙烯腈成本使得碳纖維成本較高。

發明內容

本發明的目的是為了于提供制備一種摻雜石墨烯的中間相瀝青基碳纖維。針對石墨烯在聚合物中分散困難，首先制備一種溶劑化的中間相瀝青，液相混合中間相瀝青和氧化石墨烯，回收溶劑后升溫制得瀝青混合物熔致液晶。熔融紡絲制備原絲，然后預氧化、碳化制得高強高模且導電性優良的碳纖維。

為了實現以上目的，本發明通過以下技術方案實現：

一種石墨烯液晶瀝青熔融紡絲碳纖維，所述碳纖維直徑10～50um，單絲拉伸強度1000～2000MPa，彈性模量50～150GPa,導電性能提高50～100%。所述碳纖維由可溶性中間相瀝青和石墨烯超聲混合制備而來，中間相瀝青軟化點為40～50℃。

所述可溶性中間相瀝青由凈化瀝青氫化處理，熱聚合反應制備而來。瀝青是指在各種工業生產工藝中作為副產物而產生的具有瀝青性質的物質。如天然瀝青、石油瀝青和由石油裂解化工業作為副產物得到得重油，以及由煤得到的高碳含量的瀝青等，瀝青原料的密度為1.2～1.5g/cm³，恩氏粘度4～5。將瀝青原料采用有機溶劑（苯、甲苯、喹啉等）在室溫下抽提萃取進行脫雜凈化處理得到凈化瀝青，凈化瀝青的軟化點為50～60℃之間。

所述中間相瀝青使用的溶劑為喹啉，甲苯/四氫化萘,二甲苯/庚烷等。

所述氧化石墨烯片層厚度為1～20nm，片層尺寸為0.001～50um。石墨烯含量0.1～5wt%。

所述供氫試劑為四氫化萘，供氫劑用量為凈化瀝青的2倍，加氫反應后，混合物H/C原子比提高10～15%。

本發明的目的之二在于提供一種制備石墨烯液晶瀝青熔融紡絲制備碳纖維的方法。包含如下步驟：

（1）原料瀝青采用有機溶劑（苯、甲苯、喹啉等）抽提萃取進行脫雜凈化處理得到凈化瀝青；