[發(fā)明專利]包含鈀和銀的催化劑及其用于選擇性加氫的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310211742.4
• 申請(qǐng)日: 2013-05-31
• 公開（公告）號(hào): CN103447031B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A.卡比亞卡;V.佐扎亞;A.尚巴爾;C.托馬佐
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: IFP新能源公司
• 主分類號(hào): B01J23/66
• 分類號(hào): B01J23/66;C10G49/06
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 趙蘇林,李進(jìn)

技術(shù)領(lǐng)域

選擇性加氫方法使得能夠?qū)⒂宛s分中的多不飽和化合物以如下方式變換：使大部分不飽和化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴，同時(shí)避免完全飽和和因此形成相應(yīng)的烷烴。

本發(fā)明的目標(biāo)是提出一種催化劑和制備所述催化劑的方法。這種催化劑在存在于烴餾分中，優(yōu)選存在于源自蒸汽裂化和/或催化裂化的餾分中，和特別是來自C3餾分的不飽和烴化合物的選擇性加氫方法中表現(xiàn)非常好。

背景技術(shù)

這些餾分的選擇性加氫的催化劑經(jīng)常是基于鈀的，沉積在載體上的小金屬粒子的形式，該載體可以是珠粒、擠出物或者三葉體形式或者具有其他幾何形狀的形式的難熔氧化物。鈀含量和鈀粒子尺寸屬于對(duì)于催化劑活性和選擇性很重要的標(biāo)準(zhǔn)。

金屬粒子在載體中的宏觀分布也是重要的標(biāo)準(zhǔn)，特別是在快速、順序操作的情形例如選擇性加氫中。為了避免顆粒內(nèi)材料轉(zhuǎn)移的問題，該問題會(huì)導(dǎo)致活性缺乏和選擇性損失，通常這些元素必須定位于載體外圍處的殼層內(nèi)。

因此，F(xiàn)R2922784描述了一種負(fù)載型催化劑，其包含由鈀粒子形成的殼層，具有2-6nm的均勻的鈀粒度分布。這些催化劑具有25-70%的鈀分散度和1500-4100個(gè)鈀粒子/μm²(表示為Pd/μm²)的鈀粒子密度。它們進(jìn)一步包含均勻分布在載體顆粒內(nèi)的堿金屬或者堿土金屬化合物。這個(gè)專利類似地描述了通過鈀的膠態(tài)懸浮液來制備這種催化劑的方法。

在輕餾分加氫的情形中，加入至少一種第二金屬，優(yōu)選第IB族的金屬，優(yōu)選選自Ag、Au、Cu的金屬，非常優(yōu)選Ag，能夠改善選擇性。

這些雙金屬效應(yīng)通常與兩種元素之間產(chǎn)生的相互作用有關(guān)。因此看上去鑒定多金屬催化體系的條件是確立這種相互作用。

事實(shí)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是對(duì)于多不飽和分子例如二烯烴或者炔類的加氫反應(yīng)來說，反應(yīng)速率取決于金屬粒子的尺寸，這種結(jié)果通常由術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)選擇性”來描述。通常對(duì)于約3-4nm的尺寸觀察到峰，這個(gè)值隨著反應(yīng)物的分子量顯著變化(描述在M. Boudart，W.C. Cheng，J. Catal. 106，1987，134，和S. Hub，L. Hilaire，R. Touroude，Appl. Catal. 36，1992，307)。因此重要的是獲得集中于最佳值的粒度分布，以及最小的在這個(gè)值周圍的分布。

雙金屬配對(duì)的鑒定是選擇性加氫反應(yīng)領(lǐng)域中許多研究的目標(biāo)(在工作成果V. Ponec，G. C. Bond，Catalysis by Metal and Alloys，Elsevier，Amsterdam，1995中)。這些研究進(jìn)一步揭示了獲得期望的協(xié)同效應(yīng)的難度，這種效應(yīng)取決于所選擇的合成方法。因此，活性相的局部組成在實(shí)現(xiàn)提高的催化性能中起到了關(guān)鍵作用。因?yàn)樗@得的產(chǎn)量是每個(gè)粒子上產(chǎn)生的轉(zhuǎn)換的結(jié)果，因此所述粒子的組成必須適應(yīng)于最佳的配方且粒子必須彼此均勻。

最后，元素在載體珠粒中的宏觀分布類似地構(gòu)成了重要的標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選將所述元素沉積在載體顆粒外圍的細(xì)殼層中。

因此，F(xiàn)R2882531描述了一種雙金屬催化劑，對(duì)它而言載體珠粒內(nèi)的雙金屬粒子的尺寸、組成和分布均適應(yīng)于選擇性加氫反應(yīng)的要求。該催化劑的特性主要是通過特定的制備方法獲得的，該方法不包括常規(guī)的浸漬方法，而是使用了膠態(tài)懸浮液浸漬。更具體地，該制備方法包括制備第一金屬M(fèi)1的氧化物的膠態(tài)懸浮液，在第二步驟中使其與第二金屬M(fèi)2接觸，以及在第三步驟中使其與載體接觸，干燥然后任選地煅燒。

US2010/217052描述了一種負(fù)載型PdAg催化劑，其中鈀和銀在薄的外圍殼層中部分形成合金，使得所獲得的催化劑特別適于C2餾分的選擇性加氫。形成合金的粒子的比例通過CO在催化表面上的吸附來測(cè)量。所用載體具有非常小的表面積(1-80m²/g)。該制備方法包括步驟：將這兩種金屬浸漬到包含水和與水混溶的有機(jī)溶劑的溶液中，任選地干燥，和在最高400℃的溫度煅燒。水在浸漬溶液中的百分比使得能夠改變鈀和銀殼層的厚度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目標(biāo)是獲得這樣的催化劑，其對(duì)存在于源自蒸汽裂化和/或催化裂化的烴餾分中，和特別是存在于C3餾分中的不飽和烴化合物的選擇性加氫過程具有非常好的性能。