[發明專利]介孔鋯硅納米球穩定的金屬簇及制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310210499.4
• 申請日: 2013-05-30
• 公開（公告）號: CN104209120A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 徐杰;陳佳志;路芳;張俊杰;于維強;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/755;C07D307/12;C07D307/42;C07D307/44;C07D307/08;C07D307/06;C07C31/22;C07C31/20;C07C29/132
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.介孔鋯硅納米球穩定的金屬簇，其特征在于：該材料具有均一的六方孔道結構、平均孔徑為2.0-3.0nm；金屬簇固載于介孔鋯硅納米球中，其中金屬簇于材料上的質量擔載量為0.01-50%，金屬簇粒子為過渡金屬元素中的一種或二種以上、粒子尺寸0.6-2.0nm。

2.按照權利要求1所述的金屬簇，其特征在于：

金屬簇元素優選Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一種或二種以上；

其中材料上負載的金屬簇質量比為0.01%-50%，較佳為0.05%-30%，最佳為0.1%-10%。

3.一種權利要求1或2所述的介孔鋯硅納米球穩定的金屬簇的制備方法，其特征在于：

1）介孔鋯硅納米球（MSN-Zr）的制備：將0.58g的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）模板劑溶于300mL氨水（pH值為10-12）溶液中，水浴加熱至40-60°C，攪拌下加入濃度0.1-0.5mol·L^-1的稀正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液5mL，反應5小時后，滴加硅的濃度0.6-2.5mol·L^-1的濃正硅酸乙酯（TEOS）和正丙醇鋯（Zr(OⁿPr)₄）混合的乙醇溶液5mL，（混合物中鋯與硅的摩爾數之比為0.01-0.5）；攪拌后陳化20小時，固液分離，固體物質水洗滌、110°C干燥過夜、550°C焙燒10小時后即得到MSN-Zr；

2）采用浸漬-氫還原法制備介孔鋯硅納米球穩定的金屬簇（M/MSN-Zr）：稱取1g?MSN-Zr載體，將所需擔載量的金屬鹽溶解于3.5g水溶性溶劑中，超聲分散，室溫靜置12-48小時，100-120°C烘干后置于管式爐中，100-800°C下氫氣還原處理0.5-10小時，即得到M/MSN-Zr。

4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1）中混合物中各原料摩爾數之比為Zr/Si=0.01-0.50，CTAB/Si=0.05-1.0，H₂O/Si=500-5000；較佳為Zr/Si=0.01-0.20，CTAB/Si=0.05-0.50，H₂O/Si=1000-3500；最佳為Zr/Si=0.01-0.10，CTAB/Si=0.20-0.30，H₂O/Si=2000-3000。

5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：稀TEOS乙醇溶液中硅的濃度較佳為0.1-0.5mol·L^-1，最佳為0.2-0.4mol·L^-1；濃TEOS和Zr(OⁿPr)₄混合的乙醇溶液中硅的濃度較佳為0.6-2.5mol·L^-1，最佳為1-2mol·L^-1。

6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：金屬簇元素選自周期表中過渡金屬元素中一種或二種以上，優選Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一種或二種以上；

金屬鹽選自下述化合物中的一種或二種以上：有機金屬化合物中的乙酰丙酮釕、二羰基乙酰丙酮銥、或醋酸鈷等，金屬無機鹽中的硝酸鐵、硝酸鎳、氯化釕、氯化鈀、氯鉑酸或氯金酸。

7.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：水溶性溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮中一種或二種以上。

8.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：氫氣還原處理條件中，氫氣以流動形式提供，其流量為1-70mL·min^-1，較佳為5-50mL·min^-1，最佳為10-40mL·min^-1；還原溫度為100-800°C，較佳為100-700°C，最佳為100-600°C；還原時間為0.5-10小時，較佳為1-8小時，最佳為1-6小時。

9.一種權利要求1或2所述的介孔鋯硅納米球穩定的金屬簇在呋喃衍生物加氫反應中的應用，其以介孔鋯硅納米球穩定的金屬簇作為催化劑，以分子氫為氫源，水相加氫轉化。