[發(fā)明專利]介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇及制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310210499.4
• 申請(qǐng)日: 2013-05-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104209120A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-12-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐杰;陳佳志;路芳;張俊杰;于維強(qiáng);高進(jìn);苗虹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J23/755;C07D307/12;C07D307/42;C07D307/44;C07D307/08;C07D307/06;C07C31/22;C07C31/20;C07C29/132
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料與能源領(lǐng)域，具體涉及一種介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇及其制備方法，還涉及上述材料在生物質(zhì)基呋喃衍生物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬簇由于其獨(dú)特的金屬鍵合結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，其在反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性一直是研究學(xué)者關(guān)注的共性問(wèn)題。已經(jīng)報(bào)道了諸多方法用于抑制金屬簇在催化過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，包括將金屬簇裝載于微孔分子篩超籠中[J.Am.Chem.Soc.2012,134,17688]、碳納米管中[ACS?Appl.Mater.Interfaces2012,4,6302]、中空殼材料中[Small2008,4,1694]以及用聚合物分散保護(hù)[Adv.Synth.Catal.2006,348,857]等。但聚合物材料及微孔材料錨定的金屬簇分別存在熱穩(wěn)定性較低，底物分子擴(kuò)散受限的問(wèn)題。

介孔分子篩具備較大的孔徑，對(duì)大分子有機(jī)物適用性較廣。為了獲得介孔分子篩穩(wěn)定的金屬簇材料，Mihalcik等通過(guò)有機(jī)配體錨定的方法將金屬簇嫁接到介孔分子篩孔道表面[Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6229]，但高溫條件下有機(jī)配體分解易使金屬簇?zé)Y(jié)失活；Liu等利用鈦等金屬摻雜的介孔硅基分子篩增加了鎳納米顆粒的分散度，但顆粒大小最優(yōu)為16nm[J.Catal.2009,266,380]。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)高比表面金屬摻雜的介孔硅基材料，可以獲得高分散且穩(wěn)定的金屬納米粒子。

隨著石油等化石能源的不斷消耗，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用將是有效的能源補(bǔ)充途徑之一。呋喃衍生物作為生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)化可制取液體燃料分子（2,5-二甲基呋喃等）和高附加值化學(xué)品（2,5-二羥甲基四氫呋喃，1,6-己二醇等聚合物單體）[Chem.Rev.2013,113,1499]。目前采用的多相加氫催化劑，大多需要高溫或高壓反應(yīng)條件[Green?Chem.2012,14,1413;Catal.Commun.2010,12,154]，不僅增加反應(yīng)能耗，而且容易促使反應(yīng)物結(jié)焦等其他副反應(yīng)，降低選擇性及原料利用率。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的多相加氫催化劑。

在申請(qǐng)人檢索范圍內(nèi)，利用介孔鋯硅納米球直接穩(wěn)定金屬簇，并用作多相催化劑，應(yīng)用于呋喃衍生物催化加氫反應(yīng)，目前還未見(jiàn)有人研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇材料及其制備方法。該材料包含具有均一六方孔道的介孔鋯硅納米球及其表面高分散且穩(wěn)定的金屬簇粒子（小于2nm）。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用等體積浸漬-氫還原法將金屬簇固載于介孔鋯硅納米球中。

該材料具有均一的六方孔道結(jié)構(gòu)、平均孔徑為2.0-3.0nm；金屬簇固載于介孔鋯硅納米球中，其中金屬簇于材料上的質(zhì)量擔(dān)載量為0.01-50%，金屬簇粒子為過(guò)渡金屬元素中的一種或二種以上、粒子尺寸0.6-2.0nm。

金屬簇元素優(yōu)選Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一種或二種以上；

其中材料上負(fù)載的金屬簇質(zhì)量比為0.01%-50%，較佳為0.05%-30%，最佳為0.1%-10%。

具體制備方法如下：

1）介孔鋯硅納米球的制備：將0.58g的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）模板劑溶于300mL氨水（pH值為10-12）溶液中，水浴加熱至40-60°C，攪拌下加入濃度0.1-0.5mol·L^-1的稀正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液，反應(yīng)5小時(shí)后，滴加硅的濃度0.6-2.5mol·L^-1的濃正硅酸乙酯（TEOS）和正丙醇鋯（Zr(OⁿPr)₄）混合的乙醇溶液，（混合物種鋯與硅的摩爾數(shù)之比為0.01-0.5）；攪拌后陳化20小時(shí)，固液分離，固體物質(zhì)水洗滌、110°C干燥過(guò)夜、550°C焙燒10小時(shí)后即得到MSN-Zr；