[發明專利]連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法

無效

• 申請號: 201310209199.4
• 申請日: 2013-05-30
• 公開（公告）號: CN103333048A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 冉千平;王濤;楊勇;范士敏;劉加平
• 申請（專利權）人: 南京博特新材料有限公司;江蘇博特新材料有限公司;江蘇蘇博特新材料股份有限公司;江蘇省建筑科學研究院有限公司
• 主分類號: C07C33/025
• 分類號: C07C33/025;C07C29/14
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 黃明哲;王鵬翔

技術領域

本發明涉及混凝土第三代聚羧酸高效減水劑的關鍵合成原料3-甲基-3-丁烯-1-醇的連續化生產方法，屬于有機化工技術領域。

背景技術

3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是合成混凝土第三代聚羧酸高效減水劑側鏈-TPEG聚醚的起始劑，由該原料合成的TPEG聚醚，對于聚羧酸高效減水劑產品的質量和性能具有決定性的作用，使其具有較強的水泥顆粒分散性保持能力、低摻量、減水率高、增強效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環境友好等優點。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以異構化為異戊烯醇，用于合成仿生農藥擬“除蟲菊酯”前驅體-賁亭酸甲（乙）酯主要原料，也是人工合成檸檬醛的主要原料，并由此可進一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫羅蘭酮類香料、類胡蘿卜素及維生素A類香料、營養素、醫藥另類剎那品等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇全球只有德國BASF和日本Kuraray公司生產，隨著其在混凝土聚羧酸外加劑和仿生農藥合成中的廣泛應用，需求大幅上升，而國內3-甲基-3-丁烯-1-醇的基礎研究和工業化生產研究進展緩慢，故展開對其立項研究，實現自主化工業生產，具有廣闊的前景，較大的經濟效益和社會效益。

國內外報道的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方案主要歸納為四類：1、普林斯縮合反應(催化劑)，國外主要的生產工藝，關鍵是催化劑、物料比(異丁烯/多聚甲醛)、溶劑等工藝參數的控制；2、無溶劑無催化劑的普林斯縮合反應，反應清潔，但反應壓力高，設備要求苛刻，產率較低；3、以異戊二烯為起始原料的合成，路線較長，HCl參與反應，對設備腐蝕大，后處理困難，產生廢水廢渣，異戊二烯蒸氣毒性強；4、以甲代烯丙基氯為起始原料，利用金屬參與的烯丙基化反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，過渡金屬參與，成本較高，產率一般，也產生廢水廢渣。四種合成方案各有優缺點，目前工業上多采用第一種工藝路線，但多為間歇式反應器生產。間歇式反應器需要將物料成批進入，反應時間較長，關掉反應釜至常溫常壓時才能取料，反應效率低下，安全隱患較多，副產物易于生成，產品質量不穩定。

專利US2335027A最早公開了由甲醛和異丁烯熱加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法；英國專利NO.1205397報道了異丁烯和氣相的多聚甲醛在低溫20～80℃和四氯化錫催化下制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，但存在反應的轉化率、選擇性和產品收率低的問題；Brace?N.O.(Journal?of?the?American?Chemical?Society,1955,77,4666-4668)詳細公布了多聚甲醛和異丁烯在無溶劑無催化熱加成反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是在170～200℃的溫度范圍內反應的產率僅為31%；Stapp?P.R.(Industrial?&?Engineering?Chemistry?Product?Research?and?Development,1976,15,189-192)報道了以苯為溶劑，甲醛和異丁烯熱加成反應生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，由于苯為致癌物質、對環境有害等缺點，不符合當今綠色化學和化工生產的要求；專利US4028424和國內耿艷霞等報道(工業催化,2005,13,346-348)由異丁烯和多聚甲醛在250℃、240個大氣壓下用磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉作催化劑，在叔丁醇或甲醇溶劑中制備目標產物，高溫高壓反應，設備投資大，工藝操作復雜。總之，目前關于3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究，主要是異丁烯和甲醛在催化劑存在下經Prins反應來制備，工藝要求200～250℃高溫和20MPa以上的高壓等苛刻條件，并且都是采用高壓釜設備，這些釜式反應都屬于間歇式制備方法，生產過程不能連續進行，加大了生產操作難度，降低了生產效率。

發明內容

本發明目的在于提供一種連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，解決由于采用間隙釜式反應器帶來的反應介質間接觸面積小、傳熱傳質效率低、反應壓力高、副反應多、生產效率低、質量不穩定及安全可靠性差等不足，實現以異丁烯和多聚甲醛為原料連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇。

技術方案

本發明連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，包括如下步驟：

（1）預處理階段：將多聚甲醛溶解在甲醇中，而后將所得溶液和異丁烯混合得到混合物料；

（2）反應階段：將混合物料打入列管式固定床反應器，與反應器內填充的Υ-Al₂O₃浸漬去離子水溶解的堿金屬磷酸鹽催化劑接觸，在催化劑的作用下發生親核加成反應；