[發明專利]一種自修復型形狀記憶聚氨酯復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310207574.1
• 申請日: 2013-05-30
• 公開（公告）號: CN103275481A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 武榮蘭;吳愛宗;王吉德;姜雪
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: C08L75/06
• 分類號: C08L75/06;C08L75/08;C08L63/00;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/42;C08G18/10
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技術領域

本發明涉及形狀記憶高分子復合材料領域，具體涉及一種具有自修復性能的形狀記憶聚氨酯（Shape?memory?polyurethane，簡寫為SMPU）/熱致液晶型環氧樹脂復合材料及其制備方法。

背景技術

近年來，形狀記憶材料吸引了較為廣泛的關注。相對于形狀記憶合金，其具有密度小、形變量大、成本低廉等優勢。但未經改性的形狀記憶聚氨酯力學性能較差，而且形狀恢復響應條件單一，限制了其應用范圍。利用復合改性制備形狀記憶聚氨酯復合材料是一種切實可行的改善力學性能和響應條件的方法，具有重要的研究意義和應用價值；

一般認為，復合材料的綜合性能要優于單純的添加物和基體的性能。復合材料之所以能取得綜合優異性能是因為兩種或多種物質間的協同作用。改變復合材料的性能一方面可以調整基體和添加物；另一方面也可通過調整添加物在基體中形態改變材料的性能。雖然可以采用少數機械方法在材料成型中調整添加物的分布狀況，但在大多數情況下添加物在基體中是隨機分布的。從熱力學角度看，添加物在基體中隨機排列更穩定，所以普通條件下制備的SMPU復合材料中添加物在基體中是隨機分布的。而添加物在基體中特殊的排布情況有可能給復合材料帶來性能上的明顯改善。控制添加物排布的先決條件是其對電場，磁場，溫度等有敏感性，能在一定的條件下使添加物取得定向排列的的效果。公開號為CN101942191A的中國專利公開了一種磁性納米形狀記憶復合材料，但是其不具有自修復功能；

熱致液晶型環氧樹脂環氧是一種小分子環氧樹脂，具有環氧樹脂優異的粘結性，并有熱致液晶的性質。以其作為添加物可以改變材料的力學性能，同時也可能使材料具有自修復性能。公開號為CN101215408A的中國專利，公開了一種高溫自修復材料，但是其不具有形狀記憶性能。公開號為CN101153108A的中國專利，公開了一種室溫自修復材料，不具有形狀記憶性能；在一定熱處理條件下，部分熱致液晶型環氧樹脂會在SMPU基體中形成有取向的排列。一方面會使材料具有特殊的微觀形貌，另一方面具有良好的力學性能和形狀記憶性能。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種制備具有自修復性能形狀記憶聚氨酯復合材料。本發明的另一個目的是提供上述材料的制備方法；

本發明的技術構思是以SMPU為基體，以一種有良好粘結性的熱致液晶型環氧樹脂為添加物，經一定條件熱處理后制備復合材料。所制得的復合材料相對于SMPU基體有更為優良的力學性能，同時具有特殊的微觀形貌和自修復性能；

本發明所采用的技術方案為：利用溶液聚合法制備出硬段含量20-70?%的SMPU基體，同時合成熱致液晶型環氧樹脂，將熱致液晶型環氧樹脂固化后作為添加物與SMPU基體淬火處理，得到一種具有特殊微觀形貌且有一定自修復性能的形狀記憶復合材料；

本發明具體方法如下：

本發明的自修復型形狀記憶聚氨酯復合材料，由以下組分和重量百分數組成：

1．SMPU基體，用量為50-99?%；

2．熱致液晶型環氧樹脂，用量為1-50?%；

3．催化劑用量為0.01-5?%；

所述SMPU合成過程中須用到的溶劑為DMF，丙酮，甲苯；

上述自修復型形狀記憶聚氨酯復合材料的制備方法，包括如下步驟：將軟段端羥基聚合物和二異氰酸酯按摩爾比1:2至1:60在40-150?℃條件下反應0.5-6?h得到聚氨酯預聚物，然后在有溶劑和催化劑存在的條件下加入擴鏈劑反應0.5-6?h制得SMPU。將熱致液晶型環氧樹脂作為添加物與SMPU制備復合材料，然后將復合材料在50-260?℃真空條件下恒溫3-20?h后淬火，制得具有特殊形貌自修復型SMPU/熱致液晶型復合材料。或將復合材料在50-260?℃真空條件下恒溫3-20?h后自然冷卻至室溫退火，制得無特殊形貌自修復型SMPU/熱致液晶型復合材料；

所述SMPU聚合方法為是熔融聚合或溶液聚合。溶液聚合采用的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯；

所述硬段二異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯或萘異氰酸酯，擴鏈劑為小分子二胺類或二醇類；

所述的催化劑為有機錫鹽或有機鋅鹽；

所述熱致液晶型環氧樹脂為縮水甘油醚、縮水甘油酯或脂肪環族環氧樹脂；

上述自修復型形狀記憶聚氨酯復合材料的損傷修復方法為：保持材料10-60?℃范圍內，1-30?min后即可修復；

與現有技術相比，本發明有如下有益效果：