[發(fā)明專利]一種生物基柴油及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310205343.7
• 申請日: 2013-05-29
• 公開（公告）號: CN103320178A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 頡二旺;張維
• 申請（專利權(quán)）人: 金驕特種新材料（集團）有限公司
• 主分類號: C10L1/02
• 分類號: C10L1/02;C07D307/68;C07C69/716;C07C67/08
• 代理公司: 包頭市專利事務(wù)所 15101
• 代理人: 張少華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源利用領(lǐng)域，特別涉及一種生物基柴油及其制備方法。

背景技術(shù)

通常所指的生物柴油是指油脂原料生產(chǎn)的脂肪酸甲酯類，制備方法主要有酯交換法、直接混合法、微乳化法、高溫?zé)崃呀夥ǖ龋I(yè)生產(chǎn)以酯交換法為主，包括酸催化、堿催化交換法。目前技術(shù)發(fā)展的主要方向是高效、環(huán)保型催化材料如生物酶和固體催化劑等，以及基于無催化劑的超臨界生產(chǎn)工藝的運用，在產(chǎn)品技術(shù)上更趨向于具備高十六烷值、低硫含量的高性能生物柴油開發(fā)。

然而，以油脂為原料的生物燃料生產(chǎn)方式所帶來的能源和溫室氣體減排凈收益很低，甚至為負(fù)數(shù)。歐盟溫室氣體減排目標(biāo)要求生產(chǎn)商2010年達(dá)到35%，2018年達(dá)60%。脂肪酸甲酯類生物柴油的發(fā)展路線無法實現(xiàn)以上要求。因此，需要探尋更加經(jīng)濟可行的生物質(zhì)能源路線，另外，脂肪酸甲酯類產(chǎn)品是一種混合脂肪酸甲酯，原料成本高、低溫流動性及氧化安定性差、生產(chǎn)過程中存在副產(chǎn)甘油的處理問題，國際上允許的摻和比例只有3～5%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種以農(nóng)林剩余物為原料生產(chǎn)的生物基柴油及其制備方法，該生物柴油可100%直接使用，也可作為石油柴油調(diào)和組分油。

本發(fā)明的生物基柴油所用的原料為農(nóng)林剩余物水解產(chǎn)物糠醛和乙酰丙酸。糠醛可由玉米芯、棉籽殼、以及其它富含五碳糖的原料水解制得；乙酰丙酸可由淀粉、灌木林平茬物、以及其它富含六碳糖的原料水解制得。

本發(fā)明的目的是通過以下配方及方法而實現(xiàn)：

本發(fā)明的生物基柴油，其組分中包括C數(shù)在11-18之間的混合6-亞糠基乙酰丙酸酯、糠酸甲酯及乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯；所述各組分的質(zhì)量百分含量分別為：混合6-亞糠基乙酰丙酸酯60-80%、糠酸甲酯10-20%、乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯10-20%。

本發(fā)明的生物基柴油由以下步驟制備而成：

步驟1、以糠醛和乙酰丙酸為原料，在堿性條件下，發(fā)生縮合反應(yīng)制得6-亞糠基乙酰丙酸，方程式如下：

步驟2、6-亞糠基乙酰丙酸與ROH發(fā)生酯化反應(yīng)，制得C數(shù)在11-18之間的混合6-亞糠基乙酰丙酸酯，記為組分1，其中ROH代表C₁-C₈的含有3個醇以上的直鏈、支鏈、環(huán)狀混合一元醇，方程式如下：

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步驟3、糠醛氧化制取糠酸，方程式如下：

步驟4、糠酸與甲醇進行酯化反應(yīng)，制得糠酸甲酯，記為組分2，方程式如下：

步驟5、乙酰丙酸與R’OH進行酯化反應(yīng)，制得乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯，記為組分3，其中R’OH代表甲醇或乙醇，方程式如下：

步驟6、將組分1、組分2和組分3復(fù)配，制得生物柴油。

其中，步驟1糠醛和乙酰丙酸的摩爾比為1-2:1，所述堿性條件為含有氫氧化鈉的飽和氯化鈉溶液，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉與糠醛的摩爾比為1:1；縮合溫度為30-50℃，相對壓力為0.2-0.8MPa，反應(yīng)時間為20-40min。6-亞糠基乙酰丙酸的收率為35%-45%。

其中，步驟2混合醇與6-亞糠基乙酰丙酸的摩爾比為2-10:1，C1-C8的直鏈醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇，支鏈醇包括異丙醇、異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇，環(huán)狀醇包括環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、糠醇；所用的混合醇為以上3種及更多醇的組合；酯化反應(yīng)溫度為220-280℃，相對壓力為2-6MPa，反應(yīng)時間30-120min。6-亞糠基乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為100%。

其中，步驟3首先將糠醛溶解于堿性溶液中，所述堿性溶液選自氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液、氫氧化鉀溶液中的一種，堿性溶液的摩爾濃度為1mol/L，所述堿與糠醛的摩爾配比為4:1；在銅銀鈰催化劑的作用下，將糠醛堿溶液與氧氣進行氧化反應(yīng)，所述銅銀鈰催化劑包括氧化銅、氧化銀和氧化鈰，其中氧化銅的質(zhì)量百分含量為80-90%，氧化銀的質(zhì)量百分含量為3-5%，氧化鈰的質(zhì)量百分含量為5-15%；銅銀鈰復(fù)合催化劑與糠醛的重量配比為0.5-1.5:100；所述氧化反應(yīng)的溫度為50-100℃，反應(yīng)時間為30min-180min，制得糠酸，收率大于90%。

所述銅銀鈰催化劑是用共沉淀法制備的，首先配制1mol/L硝酸銅、硝酸銀和硝酸鈰混合溶液，以2mol/L碳酸鈉為沉淀劑，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、120℃干燥、500℃焙燒制得。