[發明專利]一種生物基柴油及其制備方法

無效

• 申請號: 201310205343.7
• 申請日: 2013-05-29
• 公開（公告）號: CN103320178A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 頡二旺;張維
• 申請（專利權）人: 金驕特種新材料（集團）有限公司
• 主分類號: C10L1/02
• 分類號: C10L1/02;C07D307/68;C07C69/716;C07C67/08
• 代理公司: 包頭市專利事務所 15101
• 代理人: 張少華

技術領域

本發明屬于能源利用領域，特別涉及一種生物基柴油及其制備方法。

背景技術

通常所指的生物柴油是指油脂原料生產的脂肪酸甲酯類，制備方法主要有酯交換法、直接混合法、微乳化法、高溫熱裂解法等，工業生產以酯交換法為主，包括酸催化、堿催化交換法。目前技術發展的主要方向是高效、環保型催化材料如生物酶和固體催化劑等，以及基于無催化劑的超臨界生產工藝的運用，在產品技術上更趨向于具備高十六烷值、低硫含量的高性能生物柴油開發。

然而，以油脂為原料的生物燃料生產方式所帶來的能源和溫室氣體減排凈收益很低，甚至為負數。歐盟溫室氣體減排目標要求生產商2010年達到35%，2018年達60%。脂肪酸甲酯類生物柴油的發展路線無法實現以上要求。因此，需要探尋更加經濟可行的生物質能源路線，另外，脂肪酸甲酯類產品是一種混合脂肪酸甲酯，原料成本高、低溫流動性及氧化安定性差、生產過程中存在副產甘油的處理問題，國際上允許的摻和比例只有3～5%。

發明內容

本發明的目的是針對上述現有技術存在的問題提供一種以農林剩余物為原料生產的生物基柴油及其制備方法，該生物柴油可100%直接使用，也可作為石油柴油調和組分油。

本發明的生物基柴油所用的原料為農林剩余物水解產物糠醛和乙酰丙酸。糠醛可由玉米芯、棉籽殼、以及其它富含五碳糖的原料水解制得；乙酰丙酸可由淀粉、灌木林平茬物、以及其它富含六碳糖的原料水解制得。

本發明的目的是通過以下配方及方法而實現：

本發明的生物基柴油，其組分中包括C數在11-18之間的混合6-亞糠基乙酰丙酸酯、糠酸甲酯及乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯；所述各組分的質量百分含量分別為：混合6-亞糠基乙酰丙酸酯60-80%、糠酸甲酯10-20%、乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯10-20%。

本發明的生物基柴油由以下步驟制備而成：

步驟1、以糠醛和乙酰丙酸為原料，在堿性條件下，發生縮合反應制得6-亞糠基乙酰丙酸，方程式如下：

步驟2、6-亞糠基乙酰丙酸與ROH發生酯化反應，制得C數在11-18之間的混合6-亞糠基乙酰丙酸酯，記為組分1，其中ROH代表C₁-C₈的含有3個醇以上的直鏈、支鏈、環狀混合一元醇，方程式如下：

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步驟3、糠醛氧化制取糠酸，方程式如下：

步驟4、糠酸與甲醇進行酯化反應，制得糠酸甲酯，記為組分2，方程式如下：

步驟5、乙酰丙酸與R’OH進行酯化反應，制得乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯，記為組分3，其中R’OH代表甲醇或乙醇，方程式如下：

步驟6、將組分1、組分2和組分3復配，制得生物柴油。

其中，步驟1糠醛和乙酰丙酸的摩爾比為1-2:1，所述堿性條件為含有氫氧化鈉的飽和氯化鈉溶液，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉與糠醛的摩爾比為1:1；縮合溫度為30-50℃，相對壓力為0.2-0.8MPa，反應時間為20-40min。6-亞糠基乙酰丙酸的收率為35%-45%。

其中，步驟2混合醇與6-亞糠基乙酰丙酸的摩爾比為2-10:1，C1-C8的直鏈醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇，支鏈醇包括異丙醇、異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇，環狀醇包括環丙醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、糠醇；所用的混合醇為以上3種及更多醇的組合；酯化反應溫度為220-280℃，相對壓力為2-6MPa，反應時間30-120min。6-亞糠基乙酰丙酸的轉化率為100%。

其中，步驟3首先將糠醛溶解于堿性溶液中，所述堿性溶液選自氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液、氫氧化鉀溶液中的一種，堿性溶液的摩爾濃度為1mol/L，所述堿與糠醛的摩爾配比為4:1；在銅銀鈰催化劑的作用下，將糠醛堿溶液與氧氣進行氧化反應，所述銅銀鈰催化劑包括氧化銅、氧化銀和氧化鈰，其中氧化銅的質量百分含量為80-90%，氧化銀的質量百分含量為3-5%，氧化鈰的質量百分含量為5-15%；銅銀鈰復合催化劑與糠醛的重量配比為0.5-1.5:100；所述氧化反應的溫度為50-100℃，反應時間為30min-180min，制得糠酸，收率大于90%。

所述銅銀鈰催化劑是用共沉淀法制備的，首先配制1mol/L硝酸銅、硝酸銀和硝酸鈰混合溶液，以2mol/L碳酸鈉為沉淀劑，經沉淀、洗滌、過濾、120℃干燥、500℃焙燒制得。