[發明專利]核殼型聚合物-納米硫顆粒復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310204892.2
• 申請日: 2013-05-28
• 公開（公告）號: CN103326001A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 陳宏偉;陳立桅;盧威
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 蘇州慧通知識產權代理事務所(普通合伙) 32239
• 代理人: 丁秀華

技術領域

本發明涉及一種應用于鋰硫電池的電極材料的制備方法，特別是一種核殼型聚合物—納米硫顆粒復合材料的制備方法，屬于電化學技術領域。

背景技術

隨著傳統資源和能源日益緊缺、環境問題日趨嚴重，開發新的能源儲存及轉換技術已經成為各國的能源戰略重點。其中，鋰硫電池是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。它以硫作為主要正極活性物質，具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，實際能量密度也已經能達到400Wh/kg，同時硫具有廉價而無毒的特點，因此鋰硫電池正日益受到關注。

但是由于硫是一種電子和離子的絕緣體，如何讓硫得到電子而充分反應就成為了問題，目前一般都是通過添加導電添加劑使之與硫顆粒實現電接觸或是通過將硫顆粒的粒徑縮減至納米級而解決硫低電子電導的問題，但現有的方法均或多或少的存在不足之處，例如，反應復雜、操作不便、效率低下、成本高昂以及所獲產物的質量不及預期等納米硫顆粒

再者，雖然硫的納米化能解決硫的弱導電性缺陷，但是在鋰硫電池充放電過程中還存在硫形成多硫化物并大量溶解于電解液中，造成電池性能下降的現象，對于這一問題，業界亦亟待發展出一種行之有效的解決方案。

發明內容

本發明的目的在于提供一種核殼型聚合物-納米硫顆粒復合材料的制備方法，其工藝簡單，易于實施，成本低廉，且所獲產品可以應用為鋰硫電池的正極材料，進而克服現有技術中的不足。

為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：

一種核殼型聚合物-納米硫顆粒復合材料的制備方法，用以制備主要由聚合物殼層和納米硫顆粒內核組成的復合材料，包括如下步驟：

(1)將硫和表面活性劑分別溶于第一溶劑和第二溶劑中形成硫溶液和表面活性劑溶液；

(2)在外加壓力作用下，將硫溶液經微孔分散至呈流動狀態的表面活性劑溶液中，反應后，獲得納米硫顆粒；

(3)取所述納米硫顆粒與導電聚合物單體及用以促使導電聚合物單體聚合的催化劑溶于第三溶劑中，充分反應后，獲得目標產物；

其中，所述第二溶劑采用可與第一溶劑互溶的溶劑。

進一步的，所述第一溶劑優選采用對于硫的溶解度大于0.01mol/L的溶劑，例如，可選自但不限于二硫化碳、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、四氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷或三氯乙烯等。

作為較為優選的實施方案之一，所述硫溶液中所含硫的濃度為0.01mol/L-1mol/L。

所述第二溶劑優選采用對于硫的溶解度小于或等于第一溶劑的十分之一的溶劑，例如，可選自但不限于乙醇、乙二醇、丙醇或丙酮等。

所述表面活性劑包括陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性或非離子型表面活性劑。

進一步的，所述表面活性劑可選自但不限于十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、TX-100、span80、tween80或PVP。

作為較為優選的實施方案之一，在所述表面活性劑溶液中，所述表面活性劑與第二溶劑的質量比為0.1-5％∶95％-99.9％。

作為較為優選的實施方案之一，步驟(2)中是將由微孔射出的硫溶液液流垂直注入呈流動狀態的表面活性劑溶液中，并且，所述微孔的直徑為10-500納米。

所述導電聚合物單體可選自但不限于噻吩單體、苯胺單體、吡咯單體中的任意一種或其衍生單體；

所述催化劑包括對導電聚合物單體具有氧化能力的試劑，例如，可選自但不限于三氯化鐵、對甲苯磺酸鐵、過硫酸銨、碘酸鉀、重鉻酸鉀或過氧化氫。

作為較為優選的實施方案之一，步驟(3)包括：

取所述納米硫顆粒與導電聚合物單體及用以促使導電聚合物單體聚合的催化劑溶于第三溶劑中，充分反應后，分離出混合反應體系中的固體物，經酸洗、干燥后獲得目標產物。

前述第三溶劑可選用水等，但不限于此。

本發明中所選的制備納米硫顆粒的體系是基于液相沉淀反應，反應速度快，傳遞過程為制備過程中的控制步驟；對于此體系，利用流體剪切的微孔分散可以加快傳遞的進行，同時保證了混合的均勻性。添加表面活性劑的目的是防止顆粒之間相互碰撞生長，從而得到顆粒小的硫納米顆粒。本發明中所選的制備核殼型聚合物包覆硫納米顆粒的體系發生的是高分子單體吸附在硫顆粒表面，通過催化劑引發后進行聚合，最終形成聚合物包覆硫納米顆粒結構；對于此體系，利用高分子反應容易進行，反應程度容易控制的特性，可以實現聚合物在硫顆粒表面均勻聚合包覆。