[發明專利]一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201310204782.6
• 申請日: 2013-05-28
• 公開（公告）號: CN104174420B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 王樹東;張國權
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/224
• 分類號: B01J27/224;C10L3/08
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于催化劑與無機合成化學交叉的技術領域，具體涉及一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法。

背景技術

天然氣是一種高效清潔的能源，在我國一次能源消費結構中所占的比例越來越大。然而，我國天然氣儲量不豐富，從2007年開始成為天然氣凈進口國，2011年進口量約為300億方。根據《BP世界能源展望2030》預測，到2020年我國天然氣凈進口量約為1000億方，到2030年約為2000億方，對外依存度將超過40%。針對我國多煤少氣的特點，發展煤制天然氣能夠滿足日益增加的天然氣需求，減輕能源的對外依存度，保障國家能源安全，同時還能實現煤炭的高效清潔利用，減輕環境污染。

合成氣甲烷化是煤制天然氣的關鍵步驟之一，系強放熱過程。對于H₂/CO=3、壓力為3MPa、入口溫度為300℃的合成氣，反應體系的絕熱溫升達到623℃（Rostrup-Nielsen J R et al.,Applied Catalysis A:General,2007,330,134）。從已有的合成氣甲烷化中試裝置和工業裝置來看，合成氣甲烷化催化劑的典型操作條件為：250-750℃、2-7MPa，催化劑床層的最高溫度一般控制在600-650℃，這要求催化劑具有較好的高溫穩定性和較高的機械強度。然而，甲烷化催化劑通常以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等氧化物為載體，其導熱性較差，大量的反應熱不能及時移出并積累在床層局部區域從而形成熱點，極易引發活性組分燒結、載體燒結或者活性組分與載體間的固相反應而使催化劑失活，嚴重情況下甚至會促使甲烷裂解積碳。此外，氧化物載體的機械強度不夠高，在高壓熱沖擊下易破碎粉化，導致床層阻力增大。針對上述問題，制備高導熱和高機械強度的甲烷化催化劑是一種直接有效的解決方法。

碳化硅（SiC）具有導熱性高、熱穩定性好、機械強度高和耐化學腐蝕等優良特性，特別適用于高溫、強放熱/吸熱和有腐蝕性介質存在的反應體系。文獻報道了SiC作為載體在不同反應中的應用，如重整、尾氣凈化、催化燃燒和氧化、燃料電池電催化氧化、費托合成、氧化偶聯、異構化、脫氫和甲烷化反應等。專利CN200910074262.1公開了一種SiC基合成氣甲烷化催化劑，其使用溫度和空速都較低（200-400℃、3000-10000h^-1），不適合高溫高空速條件下的應用。專利CN200910187325.4公開了一種Ni/SiC催化劑在合成氣制甲烷中的應用，所述催化劑呈粉狀、顆粒狀、條狀或者塊狀，床層阻力較大，操作能耗較高，整體效率較低，限制了其在高空速條件下使用。整體催化劑的床層壓降很低，而且傳質傳熱效果更好，能在更高空速下操作，從而可以提高生產效率。Jarvi等對比了整體式Ni/Al₂O₃/堇青石蜂窩催化劑和球狀、顆粒狀Ni/Al₂O₃催化劑在CO甲烷化反應中的性能，空速為15000-50000h^-1，壓力為0.1-2.5MPa，結果表明在整體催化劑上CO轉化率和CH₄選擇性遠高于球狀、顆粒狀催化劑上的，而且整體催化劑的效率更高，傳質速率更快（Jarvi G A et al.,Chemical Engineering Communications,1980,4,325）。然而，目前還沒有基于碳化硅蜂窩載體的整體式合成氣甲烷化催化劑。因此結合碳化硅材料和整體催化劑的優點，開發新型的碳化硅基整體催化劑對合成氣在高溫高空速條件下的高效甲烷化具有重要作用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法，所述催化劑具有良好的導熱性和機械強度，高的傳質與傳熱效率，低的床層壓降，特別適合在高溫高空速條件下使用，能夠解決催化劑床層局部熱積累的問題，提高催化劑的使用壽命。

本發明提供了一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑，該催化劑包含β-SiC蜂窩載體和活性組分鎳；所述β-SiC蜂窩載體在催化劑中的質量百分含量為40-95%；所述活性組分鎳在催化劑中的質量百分含量為5-40%，其中含量以金屬氧化物計。

所述β-SiC蜂窩載體的比表面積為20-100m²/g；所述蜂窩是指具有相互平行的、規則的直通孔道的構造體。出于便于加工制造和使用的目的，蜂窩外形優選為正方形或圓形，孔道形狀優選為正方形；出于提供足夠的幾何比表面和機械強度，并且使氣體通過的壓降不至于過高的目的，孔密度優選為10-600cpsi，孔壁厚度優選為0.15-1mm。