[發(fā)明專利]合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310202074.9
• 申請日: 2013-05-27
• 公開（公告）號: CN103265436A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魏俊發(fā);常健;董葉葉;蘇漢勇;張強(qiáng);劉大勇
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: C07C205/37
• 分類號: C07C205/37;C07C201/08
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含四個環(huán)的多環(huán)稠合芳烴技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基取代三亞苯化合物的合成方法。

背景技術(shù)

1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯（式Ⅰ）是合成三氮雜蒄類化合物的重要中間體。三氮雜蒄類化合物可作為有機(jī)光電材料用于光電器件中，在有機(jī)場效應(yīng)二極管、太陽能電池、發(fā)光二極管等器件中具有重要應(yīng)用價值。

目前，1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯是以發(fā)煙硝酸作為硝化試劑，以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯為原料合成的。例如，以2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亞苯為原料，發(fā)煙硝酸（98%）作為硝化試劑，以二氯甲烷與冰乙酸、乙醚的混合液作為溶劑，50℃反應(yīng)6小時，得到1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亞苯（Angewandte?Chemie?International?Edition.,2010,49,8209-8213）。該方法需要在強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氮氧化物對環(huán)境有污染，副產(chǎn)物較多且產(chǎn)物收率只有28%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡單、產(chǎn)物收率高的合成式Ⅰ所示的1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：以式Ⅱ所示的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯為原料，以硝酸鹽和烴基磺酰氯為硝化試劑，在有機(jī)溶劑中30～100℃攪拌反應(yīng)12～72小時，2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯與硝酸鹽中硝酸根、烴基磺酰氯的摩爾比為1:3～9:3～9，產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得到1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯。

其中，式Ⅰ、式Ⅱ中的R代表C_1～20烷基。

上述的硝酸鹽為硝酸銀、硝酸汞中的任意一種或它們的混合物；烴基磺酰氯為苯磺酰氯、4-甲基苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、正丙基磺酰氯、正丁基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一種或兩種的混合物；有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種或兩種的混合物。

本發(fā)明的硝酸鹽優(yōu)選硝酸銀；烴基磺酰氯優(yōu)選苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一種或兩種的混合物；有機(jī)溶劑優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種或兩種的混合物。

本發(fā)明的烴基磺酰氯最佳為苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一種；有機(jī)溶劑最佳為三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的任意一種。

本發(fā)明的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯與硝酸鹽中硝酸根、烴基磺酰氯的摩爾比為優(yōu)選1:4～8:4～8，反應(yīng)條件優(yōu)選在50～80℃反應(yīng)攪拌24～56小時。

本發(fā)明的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯與硝酸鹽中硝酸根、烴基磺酰氯的摩爾比最佳為1:6:6，反應(yīng)條件最佳為60～70℃反應(yīng)攪拌48小時。

本發(fā)明以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯為起始物，以硝酸鹽和烴基磺酰氯為硝化試劑，合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亞苯化合物，與文獻(xiàn)報道方法相比，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、產(chǎn)物收率高、反應(yīng)過程中無需添加其他強(qiáng)酸類試劑等優(yōu)點。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。

實施例11,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亞苯的合成