[發(fā)明專利]含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310197458.6
• 申請(qǐng)日: 2013-05-24
• 公開（公告）號(hào): CN103275249A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張玉潔;王經(jīng)武;李中靈;李曉青;鄭世軍;夏令紅;位秀蓮;李飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué);河南金譽(yù)包裝科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F2/48
• 分類號(hào): C08F2/48;C07C271/28;C07C269/02;C07D335/16;C07D311/16;C07C271/24;C07C323/43;C07C319/20
• 代理公司: 鄭州大通專利商標(biāo)代理有限公司 41111
• 代理人: 陳大通

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光引發(fā)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑及其制備方法。?

背景技術(shù)

光固化是利用紫外光或可見光引發(fā)具有化學(xué)活性的物質(zhì)快速聚合，瞬間固化成固態(tài)材料的過程。光固化技術(shù)與其他固化技術(shù)相比，具有能耗低、污染少、在室溫下就能快速完全固化和適應(yīng)性廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種新型綠色技術(shù)。跟據(jù)引發(fā)聚合機(jī)理的不同，光固化可分為自由基光固化、陽離子光固化、自由基-陽離子混雜光固化。其中，自由基-陽離子混雜光固化因綜合了自由基光固化和陽離子光固化的優(yōu)點(diǎn)，取長補(bǔ)短，在光固化涂料、光固化油墨和光固化粘合劑等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。

在光固化體系中，光引發(fā)劑是決定體系光固化速率的主要因素之一，是光固化體系的重要組成部分。但常用的小分子光引發(fā)劑毒性一般比較大，殘留在光固化產(chǎn)品中的小分子光引發(fā)劑和光解碎片易于溢出，這嚴(yán)重限制了光固化產(chǎn)品在食品和藥品等包裝中的應(yīng)用。目前，解決此問題的有效方法是在小分子光引發(fā)劑中引入可聚合基團(tuán)制成可聚合光引發(fā)劑，在光固化體系固化過程中，可聚合基團(tuán)參與聚合，光引發(fā)劑就鍵接在所形成的聚合物中了，從而大大降低了光引發(fā)劑向外遷移。自由基光引發(fā)劑往往引入可以參與自由基聚合的基團(tuán)，如CN102329399A公開了一種含有不飽和烯類酰胺基團(tuán)的可聚合自由基光引發(fā)劑，在光照過程中不飽和烯類酰胺基團(tuán)可以參與自由基聚合；又如US?2001007880A1合成了2-羥基-1-苯基-2-甲基-5-乙烯基-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烯酰氧基-1-丙酮等含有可參與自由基聚合的乙烯基或丙烯酰氧基的自由基光引發(fā)劑；CN?101481450A將光引發(fā)基團(tuán)鍵接到有丙烯酸酯基的預(yù)聚體上，同樣隨著丙烯酸酯基的自由基聚合，光引發(fā)基團(tuán)也鍵接到所形成的聚合物中了。而陽離子光引發(fā)劑往往引入可以參與陽離子聚合的基團(tuán)，如US?6558871B1公布了分子內(nèi)含有環(huán)氧基或乙烯基醚基的碘鎓鹽和硫鎓鹽。

然而，這些可聚合光引發(fā)劑的可聚合基團(tuán)也易被自身引發(fā)而自聚凝膠，雖然解決了光引發(fā)劑的遷移問題，但不方便儲(chǔ)存，應(yīng)用并不廣泛。而隨著自由基-陽離子混雜光固化產(chǎn)品應(yīng)用越來越廣，用于自由基-陽離子混雜光固化產(chǎn)品中的光引發(fā)劑也越來越被需要。乙烯基醚有反應(yīng)活性高，毒性低，與低聚物相容性好，在自由基-陽離子混雜光固化體系中轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)；而且乙烯基醚或丙烯基醚基團(tuán)中的雙鍵是富電子雙鍵，不易被自由基引發(fā)而均聚，尤其是單乙烯基醚或單丙烯基醚產(chǎn)品，即使在短時(shí)間的強(qiáng)UV光照下也不易聚合。因而，發(fā)明一種分子中含有單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑，與可聚合的陽離子光引發(fā)劑一起加入到自由基-陽離子混雜光固化體系中，乙烯基醚或丙烯基醚基團(tuán)不但能參與聚合減少固化產(chǎn)品中光引發(fā)劑的遷移，而且在儲(chǔ)存過程中，這種含有單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑不易被自身引發(fā)自聚，克服了其他可聚合光引發(fā)劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的難題，對(duì)于光固化油墨、光固化膠粘劑等產(chǎn)品在食品和藥品等包裝中的應(yīng)用及推廣有很大意義，是一項(xiàng)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的創(chuàng)新性工作。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)可引發(fā)自由基光聚合的反應(yīng)型光引發(fā)劑及其制備方法,即提供一種含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑及其制備方法。本發(fā)明采用二異氰酸酯分別與羥基單乙烯基醚或羥基單丙烯基醚、含羥基的小分子自由基光引發(fā)劑分步進(jìn)行反應(yīng)，制備出既含有單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)、又含有一個(gè)光敏基團(tuán)的光引發(fā)劑，即制備出本發(fā)明產(chǎn)品含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑。

為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑，所述含單乙烯基醚或單丙烯基醚基團(tuán)的自由基光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)通式為：

所述R₁為甲苯-2,4-二異氰酸酯除-NCO以外的部分，或異佛爾酮二異氰酸酯除-NCO以外的部分，或2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯除-NCO以外的部分，或甲基環(huán)己基二異氰酸酯除-NCO以外的部分，或4-甲基二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯除-NCO以外的部分，或2,4’-二苯硫醚二異氰酸酯除-NCO以外的部分；

R₁的具體結(jié)構(gòu)式如下：

（甲苯-2,4-二異氰酸酯除-NCO以外的部分），

（異佛爾酮二異氰酸酯除-NCO以外的部分），

?

（2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯除-NCO以外的部分），