[發明專利]一種以鉀冰晶石作為補充體系的電解鋁的方法

有效

• 申請號: 201310196704.6
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN103603014A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 陳學敏;李志紅;伍衛平
• 申請（專利權）人: 深圳市新星輕合金材料股份有限公司
• 主分類號: C25C3/18
• 分類號: C25C3/18
• 代理公司: 深圳市科吉華烽知識產權事務所(普通合伙) 44248
• 代理人: 田亞軍;朱曉光

技術領域

本發明涉及一種電解鋁的生產方法，尤其涉及一種以低分子比鉀冰晶石作為補充體系的電解鋁的生產方法。

背景技術

目前鋁電解工業仍采用傳統的Hall-Heroult法，電解質一直以冰晶石-氧化鋁為基本體系，其中冰晶石往往采用的是六氟鋁酸鈉。在鋁生產上，電解溫度是一項非常重要的技術參數，電解溫度是指電解質溫度而言，這是一個溫度范圍，一般取950-970℃，大約高出電解質初晶點20-30℃。鋁的熔點是660℃，如果為了制取液態鋁，電解溫度只需要高出鋁熔點100-150℃，換言之，理想的電解溫度應為750-800℃之間。但是，目前所用的冰晶石—氧化鋁電解質，它的初晶點是很高的，所以電解溫度也相應很高。其結果使得：槽內鋁的溶解損失量增多，電流效率降低，同時電能和物料消耗量增加，這對生產不利。因此現代鋁工業上力圖采用低熔點的電解質，以求降低電解溫度。例如添加氟化鎂或氟化鋰或六氟鋁酸鋰，以及降低冰晶石中的NaF/AlF₃的比率，這可以達到降低電解溫度的目的。

自從1886年Hall-Heroult法問世以來，工業鋁電解一直以冰晶石—氧化鋁融鹽為電解質基礎體系。其間雖然試驗了氯化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、鋁酸鹽來代替冰晶石，實際上均無成效，因此不得不采取改善途徑，往冰晶石—氧化鋁熔液中添加某些鹽類，以改善它的物理化學性質并提高鋁電解生產的技術經濟指標，此種鹽類稱為添加劑。

鹽類添加劑應基本滿足下列各項要求：它們在電解過程中不分解，可以保證產品鋁的質量；能夠改善冰晶石—氧化鋁熔液的物理化學性質（例如，降低熔點，提高導電率，減少鋁的溶解度、或降低蒸汽壓等）；不會明顯影響氧化鋁在冰晶石熔液中的溶解度；來源廣泛而且價格低廉。

迄今為止，已經過試驗的或已經過實際應用的添加劑有下列成份：氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰或六氟磷酸鋰，這些成份的加入均能降低鋁電解的溫度，在10%的添加范圍內，冰晶石熔鹽體系的初晶點降低平均值（℃/1%添加量)的順序如下：

以上均以純冰晶石為準，其熔點為1010℃。但是現在鋁工業上通用的幾種添加劑，都會減小氧化鋁在冰晶石熔液中的溶解度和溶解速度。

例如當添加物的濃度為5%（重量）時，氧化鋁在冰晶石中的溶解度由原來的13.5%降至11.6%（添加LiF),11%(添加CaF₂)及10.2%（添加MgF₂),添加物對于氧化鋁溶解速度的影響亦與此相似。然而發明人驚喜的發現若啟用低分子比的鉀冰晶石作為添加物取代上述物質，氧化鋁在冰晶石溶液中的溶解度和溶解速度大幅提升（當電解質中鉀含量5%時，氧化鋁在冰晶石中的溶解度由原來的13.5%升至17%，溶解速度的遞增亦與此相似）。

低分子比鉀冰晶石在鋁電解工業中的應用，另一個需要關注的問題是它對陰極炭素材料的滲透能力或表述為通用的概念—腐蝕性能；傳統的概念認為元素鉀的腐蝕性能要大于元素鈉，但是鉀元素對炭素材料的腐蝕力度并不是只取決于元素本身，它與共存的陰離子的狀態和性質及溫度有非常密切的關系，例如高分子比的氟鋁酸鈉（NaF/AlF3=3.0），其腐蝕力要大于低分子比的氟鋁酸鈉（NaF/AlF3=2.0-2.5），添加物的腐蝕性太大，會減少電解槽的壽命，增加鋁電解的綜合生產成本。然而發明人驚喜的發現若啟用低分子比的鉀冰晶石作為添加物，其對炭素的腐蝕能力弱于鈉冰晶石，實驗結果發現在同等條件下下列各成分對炭素的腐蝕能力排序如下：

KF>K₃AlF₆(3.0KF·AlF₃)>Na₃AlF₆(3.0NaF·AlF₃)>mKF·AlF(m=1.0-1.5)>nNaF·AlF(n=1.0-1.5)

工業上制備鉀冰晶石的方法一般為合成法：將無水氫氟酸與氫氧化鋁反應，生成氟鋁酸，然后在高溫下與氫氧化鉀反應，再經過濾、烘干、熔融、破碎，制得鉀冰晶石；用此法合成的鉀冰晶石的分子比m=2.0-3.0之間，熔點較高。現有的工業合成法制得的冰晶石（無論是鈉冰晶石還是鉀冰晶石）其分子比均為m=2.0-3.0之間，難以獲得分子比m=1.0-1.5之間較為純凈的低分子比冰晶石。

發明內容