[發明專利]弱堿性芳胺為重氮組分的偶氮染料制備方法

有效

• 申請號: 201310195973.0
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN103265820A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 唐炳濤;張淑芬;馬威
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C09B29/08
• 分類號: C09B29/08
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 賈漢生;李馨

技術領域

本發明涉及一種弱堿性芳胺為重氮組分的偶氮染料制備方法。

背景技術

偶氮染料品種眾多，包括酸性、直接、活性以及分散染料等類別，是所有合成染料中品種最多、產量最大的一類染料，其年產量約占世界染料的一半以上。以弱堿性芳胺為重氮組分的偶氮染料主要用作分散染料，而分散染料已經逐漸發展成為產量最大的合成染料之一。

偶氮染料在生產過程中涉及重氮化反應歷程，即芳胺（重氮組分）和亞硝酸（重氮化劑）作用生成重氮鹽的反應，是生產偶氮染料的重要步驟。由于亞硝酸不穩定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸等，使反應生成的亞硝酸立即與芳胺反應，避免亞硝酸的分解。重氮化反應的反應式為：

(X＝Cl,Br,NO₃,HSO₄等)

在上述反應中無機酸的作用為：（1）使芳胺溶解；（2）生成亞硝酸；（3）生成并穩定重氮鹽，防止自偶合。因此，雖然無機酸的理論用量僅為2摩爾，但實際上用酸過量很多。

此外，當使用弱堿性芳胺作為重氮組分時，由于弱堿性芳胺的堿性很弱，即使使用很濃的酸也不能使之溶解，因此它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑在濃硫酸或冰醋酸中進行。以在濃硫酸中進行重氮化反應的情況為例，以弱堿性芳胺為重氮組分的重氮化反應的反應式為：

2H₂SO₄+NaNO₂→NOHSO₄+NaHSO₄+H₂O

從上述反應可以看出，除了理論所需的2摩爾酸外，為了確保亞硝酰硫酸和重氮鹽的溶解及其穩定，以及作為反應的溶劑，常常需要大大過量的濃硫酸。例如，2,4-二硝基苯胺的重氮化反應，需要的濃硫酸量是十幾倍、幾十倍甚至更多（Zhong?Xin,Fumio?Sanda,Takeshi?Endo.Synthesis?and?characterisation?of?coloured?monomers?based?on2-methylresocinol,Dyes?and?Pigments.2001.49:1-7）。

在弱堿性芳胺為重氮組分的偶氮染料的生產過程中硫酸的利用率很低，工業上反應結束后含大量濃硫酸的廢液通常是用石灰處理排放，難以循環利用。若是這些廢液不經處理直接排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，對生態環境造成危害，而且浪費大量資源。

發明內容

本發明旨在提供一種弱堿性芳胺為重氮組分的偶氮染料制備方法。具體采用如下技術方案：

1.一種弱堿性芳胺為重氮組分的偶氮染料制備方法，其特征在于，重氮化反應中，選用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙二醇二甲醚或聚乙二醇200代替濃硫酸作為重氮化反應溶劑，選用氟硼酸或萘雙磺酸代替濃硫酸作為重氮鹽穩定劑，重氮鹽經過濾分離，濾液直接用于下一次弱堿性芳胺的重氮化反應，重氮鹽用于偶合反應，合成分散染料；

重氮化反應具體過程是：將弱堿性芳胺溶解于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯丙酮、乙二醇二甲醚或聚乙二醇200溶劑中，0-5℃條件下依次加入相對于弱堿性芳胺1.5-2.5摩爾倍量的氟硼酸或萘雙磺酸、5-12摩爾倍量的濃硫酸和1.0-1.1摩爾倍量的亞硝酸鈉，反應1-2h后，將生成的重氮鹽固體與溶液分離，重氮鹽固體用于偶合反應，分離的重氮鹽濾液在下一次重氮化反應中循環使用；

循環反應具體過程是：以上一次反應的重氮鹽濾液為重氮化反應體系，0-5℃條件下依次加入弱堿性芳胺、相對于弱堿性芳胺1.5-2.5摩爾倍量的氟硼酸或萘雙磺酸、1.0-1.1摩爾倍量的濃硫酸和1.0-1.1摩爾倍量的亞硝酸鈉，反應1-2h后，將生成的重氮鹽固體與溶液分離，重氮鹽固體用于偶合反應，分離的重氮鹽濾液在下一次重氮化反應中循環使用，所述循環反應的次數為4～6次；

偶合反應具體過程是：采用適量酸將與上述弱堿性芳胺等摩爾的偶合組分溶解于水中，然后在0-5℃條件下，將上述重氮鹽固體加入其中攪拌0.5-1h，再調節pH4-5，繼續攪拌2-3h，過濾、清洗、回收即可。