[發(fā)明專(zhuān)利]兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310195680.2
• 申請(qǐng)日: 2013-05-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103224444A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-07-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬旭;陳獻(xiàn);劉清;周哲;費(fèi)兆陽(yáng);崔咪芬;湯吉海
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C33/025
• 分類(lèi)號(hào): C07C33/025;C07C27/02
• 代理公司: 南京天華專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;傅婷婷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的合成，具體涉及兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。

背景技術(shù)

3-甲基-3-丁烯-1-醇可用于合成擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑及生產(chǎn)聚羧酸水泥減水劑，是一種重要的有機(jī)合成中間體。

目前，合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，主要是以多聚甲醛和異丁烯為原料經(jīng)Prins加成反應(yīng)得到。如美國(guó)專(zhuān)利[US4028424，1977-6-7]報(bào)道了異丁烯和多聚甲醛Prins加成反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，該方法以磷酸鹽及其衍生物為催化劑，催化劑用量是加入多聚甲醛質(zhì)量的2.5%；以叔丁醇或乙酸乙酯為溶劑，加入叔丁醇質(zhì)量是加入多聚甲醛質(zhì)量的13倍以上；反應(yīng)溫度170～200℃，反應(yīng)時(shí)間4h，異丁烯與甲醛摩爾比5.6，收率65～87%。該方法存在異丁烯與甲醛摩爾比高、溶劑用量大等缺點(diǎn)，且收率較低，反應(yīng)液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量低，導(dǎo)致后續(xù)分離裝置的負(fù)荷及能耗高。

文獻(xiàn)[石油化工，2011:909-912]報(bào)道了以固載化SnCl₄為催化劑，催化異丁烯和多聚甲醛Prins加成反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。該方法使用的催化劑是以SiO₂為載體的SnCl₄，催化劑用量為多聚甲醛質(zhì)量的50%，以二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)壓力2.2MPa，異丁烯與甲醛摩爾比3，3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率為55%。該法反應(yīng)條件較溫和，但催化劑用量達(dá)到原料多聚甲醛用量的50%，存在催化劑成本高，且不易回收利用等缺點(diǎn)；同時(shí)Sn為重金屬，極易造成環(huán)境污染，不利于環(huán)保。

專(zhuān)利[CN102060667，2011-5-18]公開(kāi)了一種氣相無(wú)溶劑無(wú)催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。該方法先將多聚甲醛和異丁烯制漿，再通過(guò)熱解聚變成氣態(tài)甲醛。解聚溫度120～200℃，因存在異丁烯，其解聚壓力達(dá)到9～15MPa，解聚時(shí)間10～60min。解聚后，在無(wú)溶劑無(wú)催化劑條件下，甲醛和異丁烯縮合反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。反應(yīng)溫度200～300℃，反應(yīng)壓力9～15MPa，異丁烯與甲醛摩爾比8～15。該法最終收率達(dá)到97%，且不需使用催化劑和有機(jī)溶劑。但是反應(yīng)壓力高達(dá)9～15MPa，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，增加了設(shè)備投資成本和生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，采用異丁烯與甲醛直接合成3-甲基3-丁烯-1-醇方法，存在反應(yīng)溫度與壓力高、催化劑用量及有機(jī)溶劑用量大、異丁烯大大過(guò)量等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，以異丁烯、甲醛類(lèi)物質(zhì)和羧酸為原料，通過(guò)縮合酯化、水解兩步合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，合成步驟為：（1）縮合酯化反應(yīng)：將異丁烯、甲醛類(lèi)物質(zhì)和羧酸加入高壓釜中進(jìn)行縮合酯化反應(yīng)，縮合酯化反應(yīng)完成后將反應(yīng)溶液冷卻、減壓精餾得到中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯；（2）水解反應(yīng)：縮合酯化反應(yīng)階段得到的中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯加堿溶液進(jìn)行水解反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇及相應(yīng)的羧酸金屬鹽的溶液，水解所得到的混合液冷卻、靜置、分層，得到有機(jī)層和水層，有機(jī)層富含目標(biāo)產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇。

縮合酯化及水解反應(yīng)的方程式分別如式(1)及式(2)所示。

所述縮合酯化反應(yīng)制備3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的羧酸基團(tuán)R可表示為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、一氯代甲基或者二氯代甲基中的一種，即酯化反應(yīng)中所采用的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸、氯乙酸以及二氯乙酸中的一種，優(yōu)選甲酸或二氯乙酸。