[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備塊體β-FeSi2熱電和光電轉(zhuǎn)換材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310193629.8
• 申請(qǐng)日: 2013-05-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103320632A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張志豪;謝建新;張馳;付華棟
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C22C1/05
• 分類(lèi)號(hào): C22C1/05;C22C29/18;H01L35/22
• 代理公司: 北京金智普華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種制備熱電和光電轉(zhuǎn)換材料的方法，特別是提供了一種耐高溫、高熱電和光電轉(zhuǎn)換效率的塊體β-FeSi2材料的高效制備加工方法。

背景技術(shù)

在熱電和光電轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，β-FeSi₂被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料之一，其原材料Fe和Si元素在地殼中大量存在，價(jià)格便宜，而且毒性小，抗氧化性好，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，在近紅外傳感器、發(fā)光元件、太陽(yáng)能電池和熱電轉(zhuǎn)換元件等方面有著廣泛的應(yīng)用。

作為熱電材料，β-FeSi₂具有在200～900℃范圍內(nèi)的高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換功能和大的Seeback系數(shù)，在熱電發(fā)電、熱電致冷和加熱以及熱電微型器件等方面有廣泛應(yīng)用，如日本已有商品化的新型手表，其以人體提供的熱量作為熱源，利用熱電微器件發(fā)電系統(tǒng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能。

作為光電材料，β-FeSi₂具有0.80～0.89eV?的準(zhǔn)直接帶隙，對(duì)于紅外波長(zhǎng)有很高的吸收率，理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)l6%～23%，僅次于晶體硅，尤其是β-FeSi₂所對(duì)應(yīng)的特征區(qū)正是硅的全透明區(qū)，也是光纖通信中最重要的波段，有利于與新型光電器件和光纖的結(jié)合，可制備轉(zhuǎn)換效率為3.7%的太陽(yáng)能電池。

目前制備β-FeSi2的方法主要為外延法（包括固相外延法、反應(yīng)淀積外延法、分子束外延法、離子束注入法和射頻濺射法等），?但這些方法都難以制備用作高性能熱電或一些重要光電元件的塊體β-FeSi2材料。雖然采用機(jī)械合金化方法可以制備塊體β-FeSi2材料[周園,?李翔,?孫慶國(guó),?等.?一種β-FeSi₂基熱電材料的制備方法.?專(zhuān)利公開(kāi)號(hào):?201110209379,?公開(kāi)日:?2012年01月18日.?]，但仍存在工藝流程復(fù)雜、合金球磨過(guò)程雜質(zhì)元素難以控制、燒結(jié)全致密化難度大等不足。

采用普通熔鑄方法制備α+ε組織的FeSi₂材料，然后通過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)間退火使試樣中的α相（Fe₂Si₅）和ε相（FeSi）發(fā)生包析反應(yīng)而形成β-FeSi₂相，進(jìn)而獲得塊體β-FeSi₂材料的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、制品形狀尺寸與成分易于控制、致密度高等優(yōu)點(diǎn)。但普通熔鑄方法冷卻速度較慢，凝固時(shí)會(huì)形成粗大的初生相ε，由于α+ε→β包析反應(yīng)需要緩慢的原子擴(kuò)散才能完成，并且隨著β相的不斷增厚，原子擴(kuò)散距離增加，包析反應(yīng)速度變得更加緩慢。因此，由普通熔鑄材料制備單相β-FeSi₂塊體材料通常需要100h左右的退火時(shí)間，影響了加工效率及成本。

生成β相的包析反應(yīng)首先發(fā)生在α和ε相的界面處，包析反應(yīng)的速度取決于兩相的界面面積以及Fe、Si原子的擴(kuò)散距離。因此，獲得細(xì)小均勻的α+ε共晶組織，可有效增加包析反應(yīng)中兩相的界面面積，減小Fe、Si原子的擴(kuò)散距離，從而縮短包析反應(yīng)時(shí)間，提高β-FeSi₂制備效率。

為了獲得尺寸細(xì)小、分布均勻的完全共晶組織，通常需要采用快速凝固方法獲得遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的凝固條件。通過(guò)落管快淬法等常規(guī)的快速凝固方法或定向凝固法等較快速的凝固方法，雖然也能使FeSi₂材料獲得較大過(guò)冷度，但由于FeSi₂材料熱導(dǎo)率較小，所能制備的完全α+ε共晶坯料尺寸受到限制。如，采用定向凝固方法制備具有完全共晶組織FeSi₂棒坯的直徑僅為3mm。此外，采用常規(guī)的快速（或較快速）凝固方法時(shí)，試樣從凝固溫度到室溫的冷卻速度較快，對(duì)于低熱導(dǎo)率的FeSi₂材料容易形成裂紋。

總之，與外延法、粉末冶金法等方法相比，熔鑄法制備β-FeSi₂半導(dǎo)體材料具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、制品形狀尺寸與成分易于控制、致密度高等優(yōu)點(diǎn)，而采用熔鑄法高效制備單相β-FeSi₂的前提是獲得具有細(xì)小均勻、完全α+ε共晶組織的塊體FeSi₂鑄坯。但是由于FeSi₂材料的熱導(dǎo)率低、脆性大、共晶成分范圍窄等特性，目前較大尺寸FeSi₂材料熔鑄過(guò)程中相組成的精確控制、裂紋萌生的抑制等問(wèn)題尚未得到有效解決。

發(fā)明內(nèi)容