[發(fā)明專利]一種管式非對稱透氧膜的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310192720.8
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN103253982A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟星宇;丁偉中;金容;王賀;蓋永乾;吉福堂;葛勇;謝東強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: C04B38/06
• 分類號: C04B38/06;C04B35/32;C04B35/622;C04B41/85
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x（其中x表示氧空位）管式非對稱透氧膜的制備方法，屬于功能陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

混合導(dǎo)體透氧膜材料是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的功能陶瓷材料，具有氧離子與電子雙重電導(dǎo)性能，理論上對氧有100%的選擇透過性，在純氧制備、燃料電池以及膜反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在眾多混合導(dǎo)體透氧膜材料中，BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x（BCFN）是一種極具應(yīng)用前景的材料，經(jīng)過測試，BCFN膜片的透氧量可達(dá)到20?ml?20?ml?(STP)·cm^-2·min^-1，且能在強(qiáng)還原性氣氛中長時間穩(wěn)定工作。

對某一確定組分的透氧膜材料來說，它的透氧性能由透氧膜的表面形態(tài)及膜厚決定。根據(jù)Wagner方程，當(dāng)體相擴(kuò)散為控速步驟時，透氧率與膜厚成反比，因此減小膜厚是增加透氧率的一種有效途徑。但是，過分減小膜厚難以保證膜片有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。這一問題可以通過非對稱膜加以解決。非對稱膜，區(qū)別于傳統(tǒng)意義上的致密對稱膜，是指結(jié)構(gòu)不對稱透氧膜，膜一側(cè)為厚度極薄的致密膜，另一側(cè)為相對較厚的多孔支撐體，主要對致密膜起支撐作用，氧氣通過物理擴(kuò)散透過多孔支撐體，再通過電化學(xué)反應(yīng)透過致密層。這種膜結(jié)構(gòu)依然對氧氣有100%選擇透過性，但是使得透氧效率大幅提升。

非對稱膜尤其是大尺寸管式非對稱膜的制備有相當(dāng)大的難度，至今制備能夠用于工業(yè)生產(chǎn)的非對稱膜組件仍是一個世界性難題。非對稱膜的制備對多孔支撐體要求非常高，主要包括以下幾個方面：

（1）足夠的機(jī)械強(qiáng)度；

（2）與致密層相似的燒結(jié)收縮率；

（3）與致密層的化學(xué)兼容性好；

（4）與致密層相似的熱膨脹及化學(xué)膨脹系數(shù)；

（5）孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔徑分布窄；

（6）低的氣體滲流阻力。

由于非對稱膜的巨大優(yōu)勢，各國研究人員紛紛投入研究，并已制備出可用于實(shí)驗(yàn)室級別的片狀非對稱膜。片狀膜由于體積小，形狀簡單，制備過程相對容易，但片狀膜有效透氧面積小，欠缺實(shí)際應(yīng)用價值。管式透氧膜透氧面積大，且易于封接和組件化，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，其中尤以將管式膜用于甲烷（焦?fàn)t煤氣主要有效組分）部分氧化（POM）膜反應(yīng)器制備高純氫氣最為常見（圖1）。而大尺寸的管式非對稱膜的制備不僅要在具有曲面的表面均勻附著致密層，而且要考慮素坯在后續(xù)制備過程中的受壓能力，這也是制備過程的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容

針對以往非對稱膜制備中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x管式非對稱透氧膜的制備方法，是一種易于操作、成功率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的管式非對稱透氧膜的制備方法，為將混合導(dǎo)體透氧膜材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種管式非對稱透氧膜的制備方法，具有以下操作過程和步驟：

1）BCFN粉體的制備：BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x，即BCFN粉體由傳統(tǒng)的固相合成法制備；首先將按照化學(xué)計(jì)量配比純度均大于99%的BaCO₃、Co₃O₄、Fe₂O₃和Nb₂O₅粉末干混球磨48?h，均勻混合，將混合物在75?MPa下冷等靜壓，之后在950?℃固相合成，經(jīng)過破碎、過40目篩，后再進(jìn)行72?h濕磨，使BCFN粉體平均粒徑達(dá)到1~3?μm，干燥后即得BCFN粉體；

2）造孔劑的制備：選擇類球狀石墨為造孔劑，篩分后石墨的平均粒徑為25~30?μm；對石墨進(jìn)行表面改性，將石墨浸入表面活性劑的水溶液；其中石墨：水：表面活性劑=100：1000：4（質(zhì)量比），電磁攪拌4~6小時，停止攪拌，待石墨沉降后濾掉上層清液，烘干備用；