[發明專利]一種納米或亞微米級銀顆粒粉的制備方法

有效

• 申請號: 201310190149.6
• 申請日: 2013-05-21
• 公開（公告）號: CN104174864A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 劉春艷;聶士東;張志穎
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明涉及一種納米或亞微米級銀顆粒粉的制備方法，特別涉及一種基于次磷酸鈉體系液相還原法制備納米級類球形銀顆粒粉、納米級片狀團聚銀顆粒粉或亞微米級類球形銀顆粒粉的方法。

背景技術

納米或亞微米級金屬銀顆粒粉可廣泛應用于導電漿料、導電膠、電接觸材料以及催化、抗菌、電磁防護等領域。

目前國內外制備納米或亞微米級銀顆粒粉的方法主要有熱分解法、電化學法及化學還原法。所制備的納米或亞微米級銀顆粒粉的形貌一般為球形或類球形，也有其它形貌的銀顆粒，如六邊形、三角形、立方體形狀等，但普遍存在制備工藝復雜，需使用大量表面活性劑，所得銀顆粒粉的形貌及尺寸均一性差，銀粉產率、產量低等諸多問題，導致不能滿足實際使用需求。化學還原法因工藝簡單、操作靈活、設備成本低等優點而成為制備納米級及亞微米級銀顆粒粉是最常用的銀粉制備方法。其中銀源可以是游離態銀離子，或是絡合態銀離子如銀-氨絡離子、銀-酒石酸絡離子及銀-EDTA絡離子等，也可以是前驅體形態如碳酸銀、草酸銀、鹵化銀等。可選用的還原劑有硼氫化鈉、甲醛、水合井、雙氧水、葡萄糖、抗壞血酸、多元醇、次磷酸鈉（NaH₂PO₂）等。如公開號為CN101406963A的中國專利公開了一種納米銀粉的制備方法，該方法以甘油為還原劑，以硝酸銀為銀源，并加入保護劑聚乙烯醇及乳化劑三乙醇胺，在25～35℃及攪拌條件下將還原劑溶液加入到硝酸銀溶液中，反應產物抽慮洗滌后在保護劑存在下烘干，得到粒徑為50～100納米的銀粉。公開號為CN1709618A的中國專利公開了一種納米、亞微米銀粉的制備方法，該方法以硝酸銀為銀源，以甲酸、甲醛、甘油等有機物為還原劑，并加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或吐溫80等為保護劑，氫氧化鈉調節pH值，在室溫及高速攪拌條件下將還原劑溶液加入到硝酸銀溶液中，制備出粒徑在70～240納米的銀粉。公開號為CN1958197的中國專利公開了一種銀納米片的制備方法，該方法采用晶種生長法在檸檬酸鈉存在的條件下制備單晶銀納米片，通過控制銀晶種與反應體系中銀離子的摩爾比值，得到尺寸可調的納米片狀銀，該方法制備的納米片狀銀的尺寸范圍在25nm～500nm之間，厚度在10～30nm之間。公開號為CN101200004A的中國專利公開了一種微米級片狀銀粉的方法，該方法是在強酸體系中通過還原劑直接還原銀離子，反應體系中不添加絡合劑及表面活性劑，該方法簡單易行，產物95％以上為六方片狀形貌，但該方法制備的片狀銀粉的片徑較大。

采用次磷酸鈉（NaH₂PO₂）為還原劑制備納/微米級銀顆粒粉的報道還比較少。文獻《規則球形納米銀粉的制備及表征》中報道了以保護劑聚乙烯吡咯烷酮及硝酸銀配成的溶液為氧化液，以次磷酸鈉及聚乙二醇配制成的溶液為還原液，氨水調節pH值到10，在45℃及磁力攪拌條件下將氧化液緩慢滴加到還原液中，制備出粒徑為15～25納米的銀粉，但該文獻中沒有提及納米銀粉的產率及產量等實際應用問題。公開號為CN101254541A的中國專利公開了一種導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，該方法以硝酸銀溶液為氧化液，以次磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸鈉的混合溶液為還原液，通過硫酸調節反應體系的pH值，在反應溫度為40～45℃及磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到還原劑溶液中，制備出粒徑集中在30～50納米的銀粉，該方法反應溶液較復雜，后處理工藝繁瑣，且銀粉的單位產量還有待于提高。

鑒于目前次磷酸鈉體系制備納/微米級銀顆粒粉面臨諸多問題有待解決，因此，本發明希望提供一種基于次磷酸鈉體系控制合成多尺度、多形貌、高產率的銀顆粒粉的制備方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有制備工藝簡單、銀收率及單位產量高等特點的納米或亞微米級銀顆粒粉的制備方法。

本發明是基于次磷酸鈉體系液相還原法制備納米級類球形銀顆粒粉、納米級片狀團聚銀顆粒粉或亞微米級類球形銀顆粒粉，采用該方法制備出的銀顆粒粉的形貌及尺寸均勻性好，銀粉純度高，且銀收率及單位產量高。

本發明的納米或亞微米級銀顆粒粉的制備方法是采用液相還原法。為得到粒徑均一的納米級類球形銀顆粒粉、納米級片狀團聚銀顆粒粉或亞微米級類球形銀顆粒粉，本發明以水作為溶劑，以無機酸、有機酸或其鹽類為主要形貌及尺寸調節劑，以有機溶劑為分散劑及輔助形貌尺寸調節劑，以次磷酸鈉為還原劑；本發明中沒有使用任何表面活性劑，因此所得產品易洗滌，且純度高。

本發明的納米或亞微米級銀顆粒粉的制備方法包括以下步驟：