[發明專利]1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201310188808.2
• 申請日: 2013-05-17
• 公開（公告）號: CN104163750A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 楊剛;楊會娥;許磊;陳蜀康;柴華;張文慶;趙新堂;樊建平;曾昌華;晏少華;劉坤峰;安小峰
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;中化近代環保化工（西安）有限公司
• 主分類號: C07C19/01
• 分類號: C07C19/01;C07C21/04;C07C17/158
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及一種鹵代烷烴和鹵代烯烴的制備方法，尤其是涉及一種1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法。

背景技術

根據蒙特利爾議定書的規定，將逐步淘汰目前應用最廣泛的、GWP值較高的氫氟烴制冷劑HFC-134a(相對CO₂而言，GWP值為1340)。發達國家擬將采用2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）來替代HFC-134a，在已報道的HFO-1234yf的制備方法現有技術中，如US2009240090、WO2012052797A1、US201213416730和WO2012057367A1等，采用以1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）或1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）為原料，先氟化到2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf），再氟化到HFO-1234yf的工藝路線。對于HCC-240db的制備方法，現有技術中有以下報道：

專利US2478008中報道了以1,1,1,2-四氯丙烷或1,1,1,3-四氯丙烷為原料，在氯化鐵、氧化鐵、三氯化銻和五氯化磷催化劑作用下，120～150℃之間進行氯化，制備HCC-240db的過程。

WO2008045910報道了CCl₄和ClHC=CH₂在CuCl催化劑作用下，液相法合成CCl₃CH₂CH₂Cl(HCC-240fa)的過程中，HCC-240db會以一種副產物的方式出現。

EP131560報道了以CCl₄和H₂C=CH₂為原料，氯化鐵為主催化劑、三烷基磷酸酯為助催化劑，在70～130℃反應，得到1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb），HCC-250fb在季銨鹽或季磷鹽的作用下，40～80℃液相反應脫HCl得到1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯，該混合物利用FeCl₃進行重排得到的3,3,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯在紫外燈照射下，-10～80℃之間通氯氣制得HCC-240db。

CN102199071報道了以HCC-250fb為原料，路易斯酸為催化劑，催化劑濃度為10～1000ppm，反應溫度為0～120℃，反應壓力為0～2.1MPa，制得HCC-240db的過程。

發明內容

以往在以1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烷為原料制備1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯過程中會使用Cl₂并生成HCl，為避免Cl₂使用過程中的安全環保問題并使HCl得到綜合利用，本發明開發了采用氧氯化法以1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯為原料制備1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，即利用HCl和氧氣在本發明所述氧氯化催化劑作用下，能夠與三氯丙烯進行氯化加成反應得到1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。此方法相比現有技術，不僅安全環保、而且反應步驟簡化，同時能夠利用副產HCl、原料經濟。

為達到發明目的本發明采用的技術方案是：

一種制備1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化劑作用下，在氧氣和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb經反應制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯；所述氧氯化催化劑中，主要活性成分為CuCl₂，輔助活性成分選自MgCl₂、KCl、LaCl₃、ScCl₃和CeCl₃中的一種、兩種或三種以上組合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O₂三者之間的摩爾配比為1:1.1～2.0:1.1～2.5。