[發明專利]一種1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法

無效

• 申請號: 201310188385.4
• 申請日: 2013-05-21
• 公開（公告）號: CN103242319A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 易文斌;安喬;蔡春
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明屬于含能材料領域，特別是涉及一種1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法。

背景技術

隨著我國國防實力的不斷強大，高能量密度化合物也越來越受到人們的重視，研究出具有高能量、高密度、低感度及高穩定性等優點的綜合性能優良的含能材料成為該領域研究人員的目標。1,3,4,6-四硝基甘脲（TNGU）因其在爆轟性能方面的獨特優勢，而一度成為人們研究的熱點，其實測密度為1.98g/cm³，實測爆速可達9200m/s。彭忠吉和萬道正在《兵工學報》，1980,?03(03):?23-27發表的“四硝基甘脲及其水解產物的合成研究”一文中提出以甘脲為底物，濃硝酸和醋酐為硝化試劑一步硝化制得1,3,4,6-四硝基甘脲，但仍存在該方法重現性較低的不足，至今國內仍沒有有關合成1,3,4,6-四硝基甘脲的相關報道。綜上所述如何克服現有技術的不足高效地合成1,3,4,6-四硝基甘脲已成為當今國內研究的重大難題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足提出一種1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法，該方法條件溫和，操作簡便，有廣范的推廣應用前景。

實現本發明的技術方案為：

本發明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

??????步驟一，縮合環化：將尿素、水依次加入反應器中，攪拌溶解后升溫至70℃~100℃，加入鹽酸調節溶液pH，加入質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應，待反應完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復洗滌直至濾液呈中性，并于50℃下真空干燥，得到縮合環化產物甘脲；

步驟二，一次硝化：將發煙硝酸，濃硫酸依次加入反應器中，在5℃下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15℃，繼續反應，待反應結束將反應液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重復洗滌直至濾液呈中性，并于40℃下真空干燥，得到一次硝化產物1,4-二硝基甘脲；

步驟三，二次硝化：在-15℃下，將純硝酸加入反應瓶中，滴加乙酸酐，30?min內逐漸升溫至0℃后，再降溫至-10℃，加入步驟二所得的1,4-二硝基甘脲，升溫至0℃，繼續反應，反應完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復洗滌直至濾液呈中性，并于20℃下真空干燥，得到二次硝化產物1,3,4,6-四硝基甘脲。???????

???????其中，步驟一中尿素與乙二醛的摩爾比為2.5:1~3.0:1，反應時間為4.5h~6h，溶液pH為1~4。

步驟二中甘脲與硝酸的摩爾比為1：3~1:6，硝硫混酸體積比為1:5~1:8，反

應時間為30min~60min。

步驟三中二硝基甘脲與醋酸酐的摩爾比為1:15~1:30，反應時間4~7h。

本發明所述的制備1,3,4,6-四硝基甘脲的方法的制備原理是：以尿素和40%的乙二醛水溶液為起始原料，在酸性條件下，兩者縮合成環生成甘脲；甘脲在發煙硝酸和濃硫酸的共同作用下硝化生成二硝基甘脲；二硝基甘脲在硝化試劑純硝酸和醋酸酐的作用下硝化生成1,3,4,6-四硝基甘脲。

本發明與現有技術相比，其顯著優點：本發明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法，重現性高，條件溫和，操作簡便，得率較高為63%。

附圖說明

圖1?本發明1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法反應過程示意圖。

具體實施方式

以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。

結合圖1，本發明提出的一種制備1,3,4,6-四硝基甘脲的方法，其特征在于包括以下步驟：

??????步驟一，縮合環化：將尿素、水依次加入反應器中，攪拌溶解后升溫至70℃~100℃，加入鹽酸調節溶液pH，加入質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應，待反應完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復洗滌直至濾液呈中性，并于50℃下真空干燥，得到縮合環化產物甘脲；

?步驟二，一次硝化：將發煙硝酸，濃硫酸依次加入反應器中，在5℃下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15℃，繼續反應，待反應結束將反應液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重復洗滌直至濾液呈中性，并于40℃下真空干燥，得到一次硝化產物1,4-二硝基甘脲；???????????????????????????????????????????????????????????