[發明專利]一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310185529.0
• 申請日: 2013-05-20
• 公開（公告）號: CN103254400A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 丁建寧;尚慧;袁寧一;儲富強;林本才
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G18/75
• 分類號: C08G18/75;C08G18/66;C08G18/12;C08L75/08;C08K9/06;C08K3/04
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種氧化石墨烯與水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，特指先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對氧化石墨烯進行表面修飾（功能化氧化石墨烯），降低氧化石墨烯片層的親水性，提高其在有機溶劑中的分散性及與聚合物之間的相溶性，再利用原位聚合法制備氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料，屬于復合材料制備領域。

背景技術

水性聚氨酯（WPU）樹脂具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑、揮發性有機物含量低等優點，同時還具有無毒、不燃、不污染環境及節約能源等優點，在膠黏劑、包裝材料及涂料行業有很好的發展前景；但是相較于有機溶劑聚氨酯（PU），WPU的熱穩定性、耐溶劑性及力學性能等都較低，直接影響了WPU的推廣應用，因此，為了提高WPU的綜合性能，需要對其進行合理有效的改性；目前，水性聚氨酯的改性方法主要有：交聯改性、丙烯酸酯改性、環氧樹脂改性、有機硅改性以及無機納米材料改性等；而無機納米材料（SiO₂、TiO₂、CNTs等）因其尺寸小、比表面積大，使得納米復合材料較常規復合材料具有更優異的物理性能與力學性能。

另一重要的納米材料石墨烯（Graphene），因其高比表面積以及良好的力學性能，熱傳導性，導電性等被視為新的高性能納米增強體，有望代替碳納米管成為聚合物基納米復合材料的優質填料，為聚合物復合材料帶來多方面的性能提升；而氧化石墨烯（graphene?oxide）是石墨烯的一種重要的派生物，它的結構與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些含氧官能團，如羥基、羧基，羰基、環氧官能團等；因為氧化石墨烯表面帶有大量親水性酸性官能團，具有良好的潤濕性能和表面活性，雖然能在稀堿水和純水中分散而形成穩定的膠狀懸浮液；但是，由于其不親油性，導致其在有機溶劑里分散性差，因而要改善化石墨烯在有機溶劑間的分散性；S.H.?Yoon等利用共混法將異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）與WPU進行復合，當添加的iGO含量為1wt%時，復合物的拉伸強度、玻璃化轉變溫度和熱穩定性能都有顯著提高[S.H.?Yoon.?J.H.?Park.?E.Y.

Kim.B.K.Kim.?Preparations?and?properties?of?waterborne?polyurethane/?allylisocyanated-modified?graphene?oxide?nanocomposites.?Macromol.?Colloid.?Polym?Sci?(2011)?289?:?809-1814]，但楊氏模量及斷裂伸長率并沒有提高；雖然用異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性得到大大提高，但采用共混法，仍然存在氧化石墨烯在WPU中的分散不均勻、相溶性不穩定等問題。

本發明針對背景中所闡述的現有技術的不足（如氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性差及與WPU的相溶性差等問題），提出一種制備均勻、穩定的功能化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的技術。

本發明目的在于：

不同于以往的WPU改性技術，如異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）與WPU進行復合等，本發明利用原位聚合法將功能化氧化石墨烯（KH550改性氧化石墨烯）與合成WPU的預聚單體聚丙二醇，二羥甲基丙酸，異氟爾酮二異氰酸酯（功能化氧化石墨烯上的-NH₂基團與WPU預聚單體上的-NCO基團或-COOH基團反應形成共價鍵）先形成預聚體，再進行聚合反應。所制備出的功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料具有較好的均勻穩定性及熱力學性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法。即先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對氧化石墨烯進行修飾，提高氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性及與WPU間的相溶性，再利用原位聚合方法制備氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料，即功能化氧化石墨烯上的-NH₂基團要與聚合物單體共同參與預聚反應，改善水性聚氨酯的熱力學性能。

本發明的有益效果是：

相對于現有的改性高分子材料（包括利用碳納米管、碳纖維等摻雜改性）來說，經修飾后的功能化氧化石墨烯可在聚合物基體中形成穩定的納米級分散，其強度遠高于碳纖維，在經濟性方面遠好于碳納米管，在改善水性聚氨酯的熱性能、力學性能等方面具有更大的潛力；所制備的納米復合材料具有以下優點：性能高、成本低、環保無污染。

本發明具體按下面步驟實施：

第一步：通過化學氧化制備出氧化石墨；