[發(fā)明專利]一種合成雙喹啉氮雜氟硼配合物的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310184845.6
• 申請(qǐng)日: 2013-05-20
• 公開（公告）號(hào): CN103232484A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱紅軍;王丹鳳;劉睿;何廣科;王士凡;吳春輝;陳晨;陳琛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F5/02
• 分類號(hào): C07F5/02;C09K11/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熒光發(fā)光材料，尤其是涉及一種雙喹啉氮雜氟硼配合物的合成方法。

技術(shù)背景

眾所周知的，氟硼二吡咯類化合物(簡稱BODIPY)有著優(yōu)異的光學(xué)性能，如高的熒光量子效率，尖銳的吸收和熒光發(fā)射峰，高的光和化學(xué)穩(wěn)定性，因此，近年來成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，它們被廣泛應(yīng)用于分子探針，光動(dòng)力學(xué)理論，激光燃料，非線性光學(xué)材料和太陽能電池等領(lǐng)域(Chem.Rev.，2007，107，4891；Chem.Soc.Rev.，2012，41，1130；Chem.Soc.Rev.2013，42，77；Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，11654.)。近年來，隨著對(duì)BODIPY類化合物不斷的研究和開發(fā)，其母核結(jié)構(gòu)已經(jīng)從最初的C橋連氟硼二吡咯發(fā)展為一系列N橋連的母核結(jié)構(gòu)，即氮雜氟硼配合物，其中雙喹啉氮雜氟硼配合物是一類有著良好電子傳輸性能和優(yōu)異的發(fā)光性能的化合物，展示出作為OLED發(fā)光材料的應(yīng)用前景(Chem.Mater.，2011，23，621；J.Appl.Phys.2010，107，014515；U.S.Patent2003/0201415.2003-11-30)，但國內(nèi)外對(duì)該類化合物的合成的研究報(bào)道卻寥寥無幾。

雙喹啉氮雜氟硼配合物的合成是將胺配體與三氟化硼乙醚配位得到，主要有以下幾種反應(yīng)條件：

1.最早是由Hoag?B?P等人于2003年報(bào)道的，該方法以雙喹啉胺類化合物為原料，三氟化硼乙醚為配位試劑，甲苯為溶劑，通過柱層析對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純，產(chǎn)率可達(dá)80％以上(U.S.Patent2003/0201415.2003-11-30)。他們將該類氟硼配合物作為OLED中的電致發(fā)光材料。

圖1首次報(bào)道的雙喹啉氮雜氟硼配合物的合成方法

2.Owczarzcyk?ZR于2005年報(bào)道了以雙喹啉胺類化合物為原料，三氟化硼乙醚為配位試劑，極性溶劑丙腈為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后快速蒸去一半溶劑，濃縮液冷至室溫后倒入大量水中劇烈攪拌使之固化，抽濾，再多次水洗，干燥后分別用乙醚和二異丙醚洗滌，產(chǎn)率可達(dá)83％(U.S.Patent2005/0131234.2005-06-16)。但是這種方法在合成對(duì)稱的氟硼配合物時(shí)需要合成相應(yīng)的配體，較為繁瑣，通用性差。

圖2取代的雙喹啉氮雜氟硼配合物的合成方法

3.具有類似結(jié)構(gòu)的化合物雙吡咯氮雜氟硼配合物的合成首先由Boyer及其工作團(tuán)隊(duì)于1993年進(jìn)行了報(bào)道，他們以二吡啶胺為原料，三氟化硼乙醚為配位試劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，回流條件下合成得到。然而這種方法產(chǎn)率不高，僅為40％(Heteroat.Chem.，1993，4，603)。

圖3首次報(bào)道的雙吡啶氮雜氟硼配合的合成方法

4.2011年在Jorge等人的報(bào)道中，他們對(duì)Boyer報(bào)道的方法進(jìn)行重復(fù)，卻并未得到滿意的結(jié)果，于是他們對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，即增加了縛酸劑三乙胺，并將溶劑1，2-二氯乙烷改為甲苯，80℃下反應(yīng)過夜，通過柱層析得到氟硼配合物，產(chǎn)率提高到了80％(Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13，3437)。但他們未對(duì)取代的氟硼配合物的合成進(jìn)行報(bào)道。

圖4經(jīng)改進(jìn)的雙吡啶氮雜氟硼配合的合成方法

如上所述，這些已報(bào)道的合成雙喹啉氮雜氟硼配合物的方法需要先得到相應(yīng)的配體，再與三氟化硼乙醚配位，反應(yīng)步驟長，通用性差，對(duì)有些底物而言，產(chǎn)率很低。與此同時(shí)，所報(bào)道的配合物一般都是采用柱層析的方法來提純，繁瑣，損失大。為此我們?cè)诤喕筇幚淼幕A(chǔ)上，根據(jù)底物和產(chǎn)物的不同，以產(chǎn)率為標(biāo)準(zhǔn)，部分仍然采用原有的合成路線，而對(duì)另一部分底物采用先配位再偶聯(lián)的合成路線，該路線的通用性更好。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種合成相對(duì)簡單，通用性好，產(chǎn)率較高的制備一類雙喹啉氮雜氟硼配合物的方法，可以引入光電性能優(yōu)異的芳基類取代基對(duì)配合物的光電性能進(jìn)行調(diào)控，得到一類在溶液中具有高熒光量子效率的雙喹啉氮雜氟硼配合物，以應(yīng)用于OLED發(fā)光材料。

本發(fā)明采用的合成方法為：方法1.將雙溴代的配體胺溶解在無水甲苯中，以DIEA為縛酸劑，三氟化硼乙醚配位試劑，回流反應(yīng)得到雙溴代的氟硼配合物，然后再與相應(yīng)的芳基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，通過柱層析得到氟硼配合物，收率在67.6-75.6％，反應(yīng)式如下所示，