[發明專利]一種羥肟化杯[6]芳烴高效鈾萃取劑的制備及其用途

有效

• 申請號: 201310183994.0
• 申請日: 2013-05-17
• 公開（公告）號: CN103242193A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 王勁松;方豐榮;謝水波;劉迎九;周潔;皮艾南;莫輝艷
• 申請（專利權）人: 南華大學
• 主分類號: C07C239/14
• 分類號: C07C239/14;C22B60/02;C22B3/26
• 代理公司: 北京知本村知識產權代理事務所 11039
• 代理人: 劉江良

技術領域

本發明屬于有機低聚物材料領域，具體涉及一種適用于鈾高效萃取的杯芳烴衍生物的合成。?

背景技術

隨著我國核電的快速發展，對鈾的需求量逐年增加，目前國內天然鈾的生產能力只能滿足?1/3?的需求，鈾供應面臨巨大壓力。然而鈾礦冶產生的大量廢液和廢水中的低含量鈾對生態環境存在威脅，現有處理技術對此類廢水和廢液中的鈾尚不能進行充分回收。為了提高鈾資源的利用率，保障核電發展的鈾供應，促進鈾礦冶的清潔生產和環境保護，開發鈾分離回收新技術具有重要的戰略意義。?

杯芳烴是由苯酚或其衍生物與甲醛反應得到的有機低聚物，是繼冠醚、環糊精后的第三代超分子主體化合物。與前兩代主體化合物相比，杯芳烴的上下沿易于化學修飾，且環狀疏水空腔大小可調，通過衍生反應，可制備成具有識別功能的大環主體化合物，在金屬離子識別、分離和回收中展現出廣闊的應用前景。在開發適用于鈾萃取的杯芳烴的研究中，目前報道的衍生基團主要有醚、酯、酰胺、羧基等基團，而對鈾具有高配位性能的羥肟基團報道較少。從已公開的文獻報道來看，杯芳烴羥肟衍生物的合成路線要么比較繁瑣，要么反應時間長、反應條件苛刻。如文獻1（四川大學2003碩士學位論文“杯芳烴-異羥肟酸的設計合成及其過渡金屬配合物的仿酶功能研究”）公開的杯芳烴-異羥肟酸的合成方法采用的是四步或五步的合成路線，需要控制的反應參數較多；文獻2（揚州大學2005碩士學位論文“杯芳烴酰胺衍生物的合成-性質和配位反應的研究”）公開的杯芳烴羥肟酸類衍生物的合成方法中，雖然只有兩步，但第一步反應和第二步反應時間都長達5天，而且第二步反應需在冰浴中完成。因此，需要開發新的適用于鈾萃取的杯芳烴衍生物的合成方法。?

發明內容

本發明的目的是針對低濃度含鈾廢水處理和鈾回收的技術難題，從鈾的配位構型出發，選擇杯[6]芳烴作為骨架，從杯[6]芳烴下沿的酚羥基入手，采用反應條件更加溫和的兩步合成方法制備羥肟化的杯[6]芳烴，應用于低濃度含鈾廢水中鈾的選擇性萃取分離，為低濃度含鈾廢水處理和鈾回收開辟了新的方法和途徑。?

本發明采用兩步合成的技術方案，首先將杯[6]芳烴的酚羥基轉化成酯基，得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物，然后以杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物為原料，通過與鹽酸羥胺反應將酯基直接轉化為羥肟基團，得到羥肟化杯[6]芳烴，具體步驟如下：?

一種適用于鈾高效萃取的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，包括如下步驟：

第一步：杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物的制備：稱取杯[6]芳烴和無水碳酸鉀到燒瓶中，再取溴乙酸乙酯溶于無水乙醇后轉移至所述燒瓶中，在通氮氣保護下，加熱回流，趁熱過濾鹽分，經結晶、重結晶后，真空干燥得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物；

第二步：羥肟化杯[6]芳烴的合成：按比例稱取鹽酸羥胺溶于甲醇中，再稱取固體KOH溶于甲醇溶液中，過濾除去氯化鉀得到濾液；然后稱取由第一步合成的杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物與上述濾液一起轉移至燒瓶中，室溫下攪拌反應；再減壓蒸餾除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用酸進行酸化，過濾，真空干燥即得羥肟化杯[6]芳烴。

更詳細的一種合成方法的步驟如下：?

第一步，杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物的制備：按比例稱取3.605g杯[6]芳烴，6.210g無水碳酸鉀到250mL的四口燒瓶中，再取4.977g溴乙酸乙酯溶于150mL的無水乙醇中，轉移至上述四口瓶中，在通氮氣保護下，加熱到80℃回流6小時，趁熱過濾鹽分，經結晶、重結晶后，再通過真空干燥得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物；

第二步，羥肟化的杯[6]芳烴的合成：按比例稱取0.2502g的鹽酸羥胺溶于一定量的甲醇中，再稱取0.3024g的固體KOH溶于甲醇溶液中，過濾除去氯化鉀得到濾液。然后稱取3.1180g由（1）所合成的杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物與上述濾液一起轉移至四口瓶中，室溫（25℃至30℃）下攪拌反應8小時。然后減壓蒸餾除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，加入少量水，用5%的鹽酸酸化到pH=5.5，過濾，并用甲苯作淋洗劑經硅膠柱層析純化，再通過真空干燥即得羥肟化的杯[6]芳烴。