[發明專利]一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310183353.5
• 申請日: 2013-05-17
• 公開（公告）號: CN103242488A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 程振平;陶美霞;張麗芬;李銘;朱秀林
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F261/06
• 分類號: C08F261/06;C08F220/14;C08F216/18;C08F216/14
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹毅

技術領域

本發明涉及一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法。?

背景技術

AGET?ATRP和活性陽離子聚合技術都具有活性可控的特征，它們都能合成分子量分布指數窄，預期分子量的高分子聚合物。兩者都可以更加簡便的方法合成各種各樣具有不同功能性結構(如光響應、pH響應、溫度響應和溶劑響應等)，不同種類(如接枝、嵌段和共聚等)，以及不同末端功能團的結構規整的聚合物。?

活性陽離子聚合和AGET?ATRP有各自不同的優缺點：活性陽離子聚合的聚合過程嚴格控制無水、無氧條件，得到的聚合物可控性比一般的活性自由基聚合好。相對而言，AGET?ATRP在活性自由基聚合中是最可能工業化得一種聚合，它需要的原料都不需要另行合成，聚合過程條件溫和，可以容忍一定量的空氣，后處理方便。另一方面，活性陽離子聚合適用于含有推電子基團的單體，而AGET?ATRP適用于含有拉電子基團的單體。若要同時得到含有這兩種結構單體的聚合物，采用單一的聚合方法往往難于實現，因此將活性陽離子聚合和AGET?ATRP結合起來，取長補短可以獲得各種不同類型的共聚物進而拓寬聚合物的種類和功能。?

具有偶氮苯結構的材料是常見的光敏材料，偶氮苯單元在不同波長光照射條件下可以高效（高量子效率）和快速的實現順-反(cis-trans)構型的轉換。通過調節照射光的波長就可以高選擇性的形成順式或者反式結構的偶氮苯。在偶氮苯順-反構型轉換過程中，其分子尺寸和偶極矩會發生明顯的變化，因而，偶氮苯結構被廣泛應用于各種光響應材料的設計和制備中。將偶氮苯結構引入聚合物中可以賦予聚合物材料很多獨特的性能，例如非線性光學特性、光致雙折射以及表面起伏光柵等光驅動的納米機器。?

目前國內外報道的含偶氮苯的單體分別通過單獨的活性陽離子聚合和AGET?ATRP合成功能性聚合物，結構單一，聚合物分子量都不大。本章中我們采用結合活性陽離子聚合和AGET?ATRP得到高分子量的接枝聚合物。?

發明內容

為克服現有技術中的不足，本發明提供一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法。?

為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現：?

一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1）以對硝基苯胺和苯酚為原料合成對硝基偶氮苯酚，依次對其進行酚羥基加長鏈反應變為醇羥基；硝基還原為氨基；和苯酚偶氮化引入雙偶氮基團；酚羥基和2-氯乙基乙烯基醚進行親電取代反應引入乙烯基醚基團作為活性陽離子聚合的單體；醇羥基和α-溴代異丁酰溴酯化引入的α-溴代異丁基團作為AGET?ATRP的引發劑；最后得到的化合物為4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基-α-溴代異丁酸已酯(VEBiB)；

步驟2）以甲苯為溶劑，各組分濃度分別為：單體(1)?0.76?mol/L、單體(2)?0.02-0.04?mol/L、路易斯酸催化劑?20?mmol/L、外加堿?1.00?mol/L、陽離子引發劑?4?mmol/L進行活性陽離子聚合；聚合后期加入終止劑使反應終止；通過沉淀，干燥后得到支鏈上含有α-溴代異丁基團的乙烯基醚共聚物，可作為AGET?ATRP的大分子引發劑；

步驟3）按摩爾比，單體(3):大分子引發劑:金屬鹽催化劑:配體:還原劑=1000:1:1:3:0.5的比率分別依次加入金屬鹽催化劑、大分子引發劑的苯甲醚溶液、配體、單體(3)、還原劑進行AGET?ATRP接枝聚合；通過多次沉淀除去殘余的大分子引發劑得到含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。

進一步的，所述步驟（2）中的單體（1）為異丁烯乙烯基醚(IBVE)；所述步驟（2）中的所述單體(2)為所述步驟（1）中合成的VEBiB；所述步驟（2）中的路易斯酸催化劑為半倍乙基氯化鋁(Et_1.5AlCl_1.5)；所述步驟（2）中的外加堿為乙酸乙酯；所述步驟（2）中的陽離子引發劑為1-異丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。?

進一步的，所述步驟（3）中的單體(3)為甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述步驟（3）中的金屬鹽催化劑為溴化銅(CuBr₂)；所述步驟（3）中的配體為三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；所述步驟（3）中的還原劑為抗壞血酸(VC)。?