[發(fā)明專利]一種兩步制備烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸鹽的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310181586.1
• 申請(qǐng)日: 2013-05-16
• 公開（公告）號(hào): CN103301781A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 牛瑞霞;宋華;孫雙波;李鋒;張嬌靜;柳艷修
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東北石油大學(xué)
• 主分類號(hào): B01F17/42
• 分類號(hào): B01F17/42;C09K8/584
• 代理公司: 大慶禹奧專利事務(wù)所 23208
• 代理人: 朱士文;楊曉梅

?技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及油田采油領(lǐng)域中一種驅(qū)油用表面活性劑的合成工藝，具體涉及一種兩步制備烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸鹽的合成工藝。

背景技術(shù)

烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸鹽是一種兼具非離子（聚氧烯基）和陰離子（磺酸基）兩類親水基的表面活性劑，具有優(yōu)良的表面活性、耐鹽性和耐高溫水解性，并且與油田現(xiàn)用磺酸鹽類表面活性劑（如石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽）之間有優(yōu)良的配伍性（復(fù)配使用不發(fā)生色譜分離），在高礦化度、高二價(jià)離子油藏開采領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力，近年來引起國(guó)內(nèi)相關(guān)科研工作者的極大關(guān)注。

目前，合成烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸鹽的方法主要有磺烷基化法、硫酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化法、烯烴加成法和亞硫酸鹽磺化法等，根據(jù)反應(yīng)歷程又可分為一步法和兩步法。

磺烷基化法和硫酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化法屬一步法，其中磺烷基化法最早在US?1985747中提出，該工藝同時(shí)也是制備所述磺酸鹽的最原始工藝，主要是利用磺烷基化試劑在羥基的氧原子上間接引入磺酸基，常用磺烷基化試劑有鹵乙基磺酸鈉和羥乙基磺酸鈉。鹵乙基磺酸鈉要求反應(yīng)無水，條件苛刻。而US?2535677提出的以脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，NaOH等強(qiáng)堿為催化劑，常壓155~260℃條件下與羥乙基磺酸鈉發(fā)生醚化反應(yīng)合成產(chǎn)物，則需使用N₂等惰性氣體及時(shí)移除反應(yīng)生成水，反應(yīng)難控制，收率不能得到保證。US?5268504中提出的硫酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化法則由于產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的硫酸酯，影響兩相滴定法的使用，而且兩者性質(zhì)極為接近，分離較困難。該方法存在的另一問題是，在反應(yīng)條件下，硫酸酯易發(fā)生水解反應(yīng)，磺化反應(yīng)的選擇性低。

烯烴加成法和亞硫酸鹽磺化法合成聚醚磺酸鹽需經(jīng)兩步反應(yīng)，屬兩步法。

烯烴加成法在US?4267123中提出，利用烯烴在過氧化物催化作用下，可與亞硫酸鹽發(fā)生加成反應(yīng)的原理，合成相應(yīng)的烷基磺酸鹽，但中間體和磺酸鹽的收率都較低。

亞硫酸鹽磺化法主要包括O-烷基化-Stecker磺化兩步合成法和鹵化-磺化兩步合成法。其中前者最早由US?2107367提出，首先二鹵代烷烴與醇（酚）聚氧烯基醚發(fā)生O-烷基化反應(yīng)，生成鹵代醇（酚）聚氧烯基醚中間體，然后在高壓反應(yīng)釜中以水為溶劑，在150~160℃與30wt%Na₂SO₃發(fā)生Stecker磺化反應(yīng)，4~8h后生成醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽。后者則是首先使醇（酚）聚氧烯基醚與SOCl₂，PCl₃或COCl₂反應(yīng)生成氯代醇（酚）聚氧烯基醚，然后采用Strecker法與Na₂SO₃反應(yīng)生成所述磺酸鹽，此法目前研究得較充分，氯化反應(yīng)條件溫和，中間體產(chǎn)率高。但是按照Bruson所提出的方法，高壓條件下磺化反應(yīng)較難進(jìn)行，原因在于磺酸鹽溶解度較小，隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增加，出現(xiàn)成膠現(xiàn)象，熱傳導(dǎo)效率下降，致使反應(yīng)困難，磺化產(chǎn)率僅為70%，因此國(guó)內(nèi)外研究工作者在改進(jìn)磺化工藝條件，提高轉(zhuǎn)化率方面開展了大量研究工作。比如，向反應(yīng)體系中添加一種鹵代醇醚，在磺化條件下生成強(qiáng)親水性磺酸鹽，作為目標(biāo)產(chǎn)物的助溶劑，避免體系粘稠問題。再如，US?4764307提出向磺化反應(yīng)體系中加入C₆-C₈醇，減少水用量，同時(shí)向體系中加入少量目的產(chǎn)物，改進(jìn)后的方法使磺化總轉(zhuǎn)化率提高到90%左右，并提出，可用亞硫酸鉀或亞硫酸銨代替Na₂SO₃做磺化劑。后來，1990年Hodgson等人提出了兩種提高磺化轉(zhuǎn)化率的技術(shù)[Alkylethoxyethane?sulphonates:?Two?techniques?for?improving?synthetic?conversions．Journal?of?the?American?Oil?Chemists'?Society，1990]，其一是使用EO數(shù)分布較窄的脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚，其二是使用K₂SO₃磺化。國(guó)內(nèi)則有何祖慧、楊曉鵬和賀偉東以脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚為原料對(duì)鹵化-磺化兩步合成法合成聚醚磺酸鹽進(jìn)行了研究，并未對(duì)相應(yīng)方法做進(jìn)一步改進(jìn)[何祖慧，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成研究．江蘇無錫：江南大學(xué)，2004；楊曉鵬，郭東紅，辛浩川，等．脂肪醇-烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成工藝．精細(xì)石油化工，2009；賀偉東．聚醚磺酸鹽的合成與評(píng)價(jià)．山東東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2011]。中國(guó)專利CN101279934?B，CN101279937?A以及李瑞冬[Streck法合成烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽過程中磺化條件的研究．西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010]采用Stwart改進(jìn)后的合成工藝，以烷基酚、月桂酸為起始劑，合成了相應(yīng)的聚醚磺酸鹽，證明了Stwart改進(jìn)工藝有助于提高磺化轉(zhuǎn)化率。雖然亞硫酸鹽磺化法收率有所提高，產(chǎn)物易提純，但是磺化過程需要使用高壓反應(yīng)設(shè)備，安全性較差。