[發明專利]聚合物刷負載TEMPO催化體系的制備方法

有效

• 申請號: 201310180697.0
• 申請日: 2013-05-16
• 公開（公告）號: CN104162450A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 劉少杰;李配欣;趙風清;張志國
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/30;C08F257/02;C08F293/00;C07C45/38;C07C47/54
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技術領域

本發明涉及一種聚合物刷負載TEMPO催化體系的制備方法，具體為用表面引發ARGET?ATRP制備結構可控的聚合物刷，并將TEMPO負載于其上，制備出TEMPO負載數量和位置可控的負載催化體系。

背景技術

2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）是可以穩定存在的N-氧自由基，其催化醇的氧化反應條件溫和，操作簡單，氧化劑便宜易得，反應快，并且表現出了接近定量的醛或酮的選擇性，在工業生產中已成功得到應用。但是TEMPO價格偏高，反應后難以回收，這是TEMPO催化醇氧化反應廣泛應用的瓶頸。

將TEMPO?負載到載體上,?實現催化劑的循環使用,?一直是該領域的一個重要方向。使用無機載體時,?固載化TEMPO?經過濾即可回收,?但催化活性往往會有所降低。用聚合物作載體，TEMPO的嫁接方法容易，而且有些負載TEMPO表現出不同于未負載TEMPO的新催化特點。目前報道的用于負載TEMPO的聚合物主要是聚乙烯醇、聚苯乙烯等。用其負載TEMPO雖然優點明顯，但因所用聚合物結構較簡單，催化劑負載的可控性受限，催化劑的負載效率不高。

通過表面引發活性自由基聚合制備聚合物刷是對材料表面進行改性的重要方法。可通過選擇合適的單體使材料具備特定的功能，實現其在生物、醫藥、環保、催化等領域的應用。其在催化領域的應用目前主要集中在金、銀、鉑等納米金屬催化劑的負載上。而以共價鍵形式將有機小分子催化劑TEMPO負載于聚合物刷上的研究還未見報道。基于此，本發明將首次以表面引發ARGET?ATRP（電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合）制備的結構可控的聚合物刷為載體，將TEMPO負載于其上，實現其高效可控負載。

發明內容

本發明所解決的技術問題是通過采用表面引發的ARGET?ATRP，制備結構可控的以單分散交聯聚苯乙烯（PS）微球為基質的聚合物刷，并以其為載體實現對有機小分子催化劑TEMPO的高效可控負載，輔以分子氧做氧化劑，實現對醇的高效綠色選擇性催化氧化。

為實現這一目標，本發明首先通過表面引發的ARGET?ATRP技術，在交聯PS微球表面接枝含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯（TMPM）結構單元的結構可控的聚合物刷。然后用3-氯過氧苯甲酸（mCPBA）將TMPM的哌啶基氧化為氮氧自由基，使TEMPO以共價鍵形式負載于聚合物刷上。

本發明所采用的技術方案包括如下步驟：

1）在氮氣保護下，在反應釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去離子水、NaOH、NaHCO₃，質量比為27~36:4~8:540:0.054:0.054。待體系溫度達到70~80℃后，添加引發劑過硫酸鉀1~2%（按苯乙烯質量計），反應2~5小時。再加入甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）反應3~5小時后取出反應液，經離心、干燥得到羥基化的交聯PS球。

2）在氮氣保護下，向反應釜中加入上述羥基化的交聯PS微球和溶劑DMF，再將過量2-溴異丁酰溴緩慢加入。所加2-溴異丁酰溴的物質的量為步驟1)中所加HEMA量的2~10倍。在0℃下，反應8小時后結束。離心分離出固體，真空干燥，得到表面負載有ATRP引發劑的交聯PS微球。

3）在氮氣保護下，向反應釜中加入苯甲醚、溴化銅、五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）。攪拌均勻后，加入單體。對于均聚物刷所述單體為TMPM；對于無規共聚物刷，所述單體為TMPM和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物，二者的摩爾比為TMPM:MMA=0.1~0.9；對于嵌段共聚物刷，所述單體為MMA、TMPM，二者順序加入，摩爾比為TMPM:MMA=0.1~0.9。然后加入表面負載有ATRP引發劑的交聯PS微球，繼續攪拌，引發劑分散均勻后加入辛酸亞錫。各組分的摩爾比為溴化銅:PMDETA:辛酸亞錫:引發劑:單體=0.03:0.3:0.6:0.8~1.2:100~200。30~80℃下反應1~8小時。離心，洗滌，干燥，得到含TMPM結構單元的聚合物刷。

4）將步驟3）中制備的含有TMPM結構單元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0℃下緩慢滴加溶有mCPBA的二氯甲烷溶液。所加mCPBA的物質的量與聚合物刷中所含TMPM的物質的量相等。滴完后再反應1?h。離心，用丙酮洗滌三次，真空下干燥，得到負載TEMPO的聚合物刷。