[發明專利]聚合物刷負載TEMPO催化體系的制備方法

有效

• 申請號: 201310180697.0
• 申請日: 2013-05-16
• 公開（公告）號: CN104162450A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 劉少杰;李配欣;趙風清;張志國
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/30;C08F257/02;C08F293/00;C07C45/38;C07C47/54
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1.一種利用表面引發ARGET?ATRP制備聚合物刷負載TEMPO催化體系的方法，其特征在于包括如下步驟：

?1）在氮氣保護下，向反應釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去離子水、NaOH、NaHCO₃，質量比為27～36:4～8:540:0.054:0.054；待體系溫度達到70～80℃后，添加引發劑過硫酸鉀1～2%（按苯乙烯質量計），反應2～5小時；再加入甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）反應3～5小時后取出反應液，經離心、干燥得到羥基化的交聯聚苯乙烯（PS）球；

2）氮氣保護下，向反應釜中加入上述羥基化的交聯PS微球和溶劑DMF，再將過量2-溴異丁酰溴緩慢加入（所加2-溴異丁酰溴的物質的量為步驟1)中所加HEMA量的2～10倍）；在0℃下，反應8小時后結束；離心分離出固體，真空干燥，得到表面負載有ATRP引發劑的交聯PS微球；

3）在氮氣保護下，向反應釜中加入苯甲醚、溴化銅、五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）；攪拌均勻后，加入單體；對于均聚物刷所述單體為TMPM；對于無規共聚物刷，所述單體為TMPM和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物，二者的摩爾比為TMPM:MMA=0.1～0.9；對于嵌段共聚物刷，所述單體為MMA、TMPM，二者順序加入，摩爾比為TMPM:MMA=0.1～0.9；然后加入表面負載有ATRP引發劑的交聯PS微球，繼續攪拌，引發劑分散均勻后加入辛酸亞錫；各組分的摩爾比為溴化銅:PMDETA:辛酸亞錫:引發劑:單體=0.03:0.3:0.6:0.8～1.2:100～200；30～80℃下反應1～8小時；離心，洗滌，干燥，得到含TMPM結構單元的聚合物刷；

4）將步驟3）中制備的含有TMPM結構單元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0℃下緩慢滴加溶有過氧化苯甲酸（mCPBA）的二氯甲烷溶液（所加mCPBA的物質的量與聚合物刷中所含TMPM的物質的量相等）；滴完后再反應1?h，離心，用丙酮洗滌三次，真空下干燥，得到負載TEMPO的聚合物刷。

2.根據權利要求1所述的聚合物刷負載TEMPO催化體系，其特征在于以該負載催化體系為主催化劑，CuCl為助催化劑，O₂為氧化劑，可實現對醇的高效選擇性氧化，反應的轉化率和選擇性均可達99%。

3.根據權利要求1所述的聚合物刷負載TEMPO催化體系，其特征在于該負載催化體系可通過離心回收，回收5次催化性能基本不變。