[發明專利]用于生產乙二胺的沸石催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310179976.5
• 申請日: 2013-05-16
• 公開（公告）號: CN104148103B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 王德舉;劉仲能;王輝;郭友娣;劉師前;黃琴琴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;C07C211/10;C07C209/16
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技術領域

本發明涉及一種用于生產乙二胺的沸石催化劑及其制備方法。

背景技術

乙二胺( EDA)是帶有胺基官能團的有機堿,其用途十分廣泛, 是國內亟待進口的一種重要的精細化工中間體, 可用于制備環氧樹脂固化劑、金屬螯合劑EDTA、紙張潤濕強化劑、潤滑油穩定劑、農藥殺菌劑、橡膠硫化促進劑、染料固色劑及其他精細化工添加劑。

生產乙二胺的方法主要有二氯乙烷法(EDC)與乙醇胺法(MEA)， EDC的生產路線簡述如下：以二氯乙烷與氨水為主要原料，在100~200℃，3~7MPa下反應，得到乙二胺鹽酸鹽溶液，經堿中和、蒸餾即得乙二胺。通過調變氨比、反應壓力、溫度、酸度、停留時間以及產物的循環比可以改變產物分布狀況，乙二胺的單程收率在40~70%之間。該工藝投資高，能耗大，腐蝕性強并副產大量NH₄⁺Cl，三廢問題嚴重。乙醇胺法分為還原氨化工藝和縮合工藝，均屬清潔生產工藝。相應的催化劑按其反應機理也分為兩類，一類為還原氨化催化劑，主要采用ⅧB和ⅠB族金屬或金屬氧化物為催化劑活性組份，以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂以及硅鋁酸鹽等多孔材料為載體。

CN101875014A公開了一種在臨氫條件下一乙醇胺和氨轉化為乙二胺的催化劑，主活性組分為過渡金屬Ni或Co，助劑是Re、Fe、Cu、Ru和B等金屬或氧化物中一種或幾種，載體選用Al₂O₃或SiO₂等，其催化劑需要在一定的溫度和氫氣壓力下對一乙醇胺進行轉化得到以乙二胺為主要產物的多種胺類產品。另一類為固體酸縮合催化劑，主要為Lewis酸、質子酸、雜多酸以及分子篩等為活性組份。CN1962058公開了一種氣相合成乙二胺用的催化劑及其制備方法，催化劑的重量百分組成為：20～30％氧化鋁，5～15％金屬離子，余量為酸處理過的氫型絲光沸石。其中金屬離子由Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺中的任意一種和Zn²⁺、Fe³⁺中的一種組成，其摩爾比為1～10∶1，其制備方法是將金屬離子組分負載于酸處理過的氫型絲光沸石上，經過干燥，再與氧化鋁混合均勻，壓制成型、焙燒活化制得催化劑。CN1962058公開的催化劑制需要進行酸處理，步驟復雜，金屬離子含量高，成本較高。在反應溫度330^oC，反應壓力4.0MPa，乙醇胺液時空速0.18小時^-1，氨與乙醇胺的摩爾比20/1的反應條件下，乙二胺的收率為33.1%~44.1%。US4918233公開的催化劑活性較低，乙二胺收率不超過30%。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中制備乙二胺的過程中，操作條件苛刻，乙醇胺轉化率低、乙二胺選擇性低的技術問題，提供一種新的用于生產乙二胺的沸石催化劑。該催化劑用于乙醇胺與氨的反應時具有催化活性高與乙二胺選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決相應技術問題之一相對應的催化劑制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于生產乙二胺的沸石催化劑，以重量份數計包括以下組分：a) 80～100份SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10～40的絲光沸石，其中絲光沸石的c軸方向晶體長度為40～1500 nm；b) 0～20份粘結劑。

上述技術方案中，沸石催化劑中優選為還含有0~5份用作改性助劑的金屬氧化物，金屬氧化物優選為選自鋅氧化物、錫氧化物、鑭氧化物或鈰氧化物中的至少一種；絲光沸石的c軸方向晶體長度優選為40~800 nm；粘結劑含量不為0時，粘結劑優選為選自氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠或粘土；粘結劑含量為0時，優選為為無粘結劑的絲光沸石。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種用于生產乙二胺的沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟：