[發明專利]一種三辛基氧化膦化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310178158.3
• 申請日: 2013-05-15
• 公開（公告）號: CN103232488B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 多文彬
• 申請（專利權）人: 天津金族科技有限公司
• 主分類號: C07F9/53
• 分類號: C07F9/53
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機化學領域，具體涉及三辛基氧化膦化合物及其制備方法。

背景技術

三辛基氧化膦化合物通常用于金屬鎳、鈷和鈾等的萃取。以鈾萃取為例：鈾水冶廠處理的溶液是體積大、鈾濃度低、雜質含量高的稀溶液，須將鈾與雜質分離并初步使鈾濃縮，而在精制工藝中，處理的是高濃度的含鈾溶液，產品質量要求達到核純。在鈾的萃取工藝中常用的有機膦與辛基胺類萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、二-(2-乙基己基)磷酸、三辛胺等。

在鈾水冶廠，硫酸體系的萃取多采用磷類和胺類兩種萃取工藝(堿性體系的萃取常用季胺鹽萃取工藝)，如辛基膦萃取工藝和胺類萃取工藝流程，后者在世界上應用較多。中國應用較多的是淋萃流程。吸附鈾的飽和樹脂，用1mol/L的硫酸淋洗，隨后對此淋洗液進行萃取。例如淋萃流程所用的萃取劑是0.2mol/L的二-(2-乙基己基)磷酸-0.1mol/L的三辛基氧膦體系。有機相的飽和度控制在85％以上，經水洗后，用碳酸銨結晶反萃取，可得核純三碳酸鈾酰。此流程中淋洗與萃取結合，使萃取所處理的液量減少，金屬回收率高，節省試劑，產品純度也高。

目前，三辛基氧化膦化合物有幾種主流的合成方法：格式試劑法、磷化氫合成法和紅磷

R為C2～C12的辛基

通過格氏反應制備三辛基氧化膦，只需通過一步反應即可得到產物。但是，眾所周知，格氏反應操作難度高，產率低，格氏試劑對水與氧都極度敏感。而且，產率較低，使得工業生產的成本過高。

R為H或C1～C10的辛基

由1-辛烯與磷化氫制備，只需一步便可得到產物三辛基氧化膦，但是，磷化氫是劇毒氣體，若吸入會對心臟、呼吸系統、腎、腸胃、神經系統和肝臟造成損害，9.7mg/m³以上濃度,可致中毒；550～830mg/m³接觸0.5～1.0小時發生死亡,2798mg/m³可迅速致死。且磷化氫在空氣中會自燃。

除此之外，還有些其他的合成方法，如：

R為C2～C12的辛基。

但是，使用碘作為反應物，成本過高，極不利于工業應用。

這些方法要么產率不高，要么毒性太大，又或者成本過高，都不符合如今綠色低碳的要求。因此，找到一種能結合二者優點，并去其糟粕的新方法，無疑具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種產率高、成本低、反應條件溫和的三辛基氧化膦化合物及其制備方法。

為實現上述的發明目的，本發明的技術方案如下：

一種三辛基氧化膦化合物，其結構式如下：

其中R1、R2、R3為C8直鏈及支鏈辛基。

一種三辛基氧化膦的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

將次亞磷酸鈉依次通過正辛烯加成、三氯氫硅還原、溴代烷加成和水解制備三辛基氧化膦

具體步驟如下：

1)辛烯加成：將一定量的次亞磷酸鈉使用適當乙酸溶解，加熱至120℃，緩慢滴入辛烯，繼續加熱至135℃，用³¹PNMR檢測反應終點，反應完成后，冷卻，加水和三氯甲烷，分液除去多余的溶劑，減壓蒸餾除去有機溶劑，真空干燥得到白色固體二辛基次膦酸鈉；

2)三氯氫硅還原：將步驟1得到的二辛基次膦酸鈉投入密閉反應釜中，加入三氯甲烷適量溶解，加入三氯氫硅適量，80℃反應16小時，³¹PNMR檢測反應終點，反應完成后，減壓蒸餾除去有機溶劑，真空干燥得淺綠色液體二辛基氯化膦；

3)溴代烷加成：將步驟2得到的二辛基氯化膦加入甲苯中，加入適量溴代烷，于100℃反應24小時，³¹PNMR檢測反應終點，反應完成后，減壓蒸餾除去甲苯和過量的溴代烷，得棕色液體三辛基二鹵代膦；

4)水解：將步驟3得到的三辛基二鹵代膦溶于適量溶劑D中，加入蒸餾水，于室溫攪拌1小時，³¹PNMR檢測反應終點，反應完成后，分液除去水層，減壓蒸餾除去甲苯，得到白色固體三辛基氧化膦化合物。

一種三辛基氧化膦的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

將次亞磷酸鈉通過正辛烯加成、三氯氫硅還原、水解和再次辛烯加成制備三辛基氧化膦：

具體步驟如下：