[發(fā)明專利]一種烴基氧膦硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310177802.5
• 申請(qǐng)日: 2013-05-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103275124A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張文;葉鋼;陳靖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/53
• 分類號(hào): C07F9/53
• 代理公司: 北京眾合誠(chéng)成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有烴基氧膦官能團(tuán)的新的硅烷偶聯(lián)及其制備方法。該硅烷偶聯(lián)劑由于具有氧膦官能團(tuán)，具有高的電負(fù)性，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性，輻照穩(wěn)定性。它可以作為合成復(fù)合材料的官能團(tuán)單體，屬于化學(xué)工程與技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

持續(xù)、安全、經(jīng)濟(jì)地利用核能是世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題。發(fā)展先進(jìn)的核燃料循環(huán)技術(shù)是保障我國(guó)核能可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)，高放廢液的分離技術(shù)是先進(jìn)核燃料循環(huán)技術(shù)的核心之一。

對(duì)核燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液進(jìn)行化學(xué)處理的TRPO流程是一種具有應(yīng)用前景高放廢液的分離技術(shù)。

TRPO?流程中所用的萃取劑TRPO是一類烷基氧膦的類的中性磷類萃取劑，它通過(guò)分子中的P=O基團(tuán)和金屬離子配位，能在酸性和pH范圍高效地萃取四價(jià)、六價(jià)的錒系元素和鋯、锝等過(guò)渡金屬，是一種理想的處理放射性金屬離子的配位劑。

含有金屬離子配位官能團(tuán)的有機(jī)萃取劑在進(jìn)行溶劑萃取操作時(shí)，有著萃取劑溶損，能耗大，消耗大量有機(jī)溶劑，分相慢，容易出現(xiàn)三相等缺點(diǎn)。

而將P=O官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵和的方法固定到固體基質(zhì)上，對(duì)液相的放射性廢液進(jìn)行吸附，則能有效的避免這些問(wèn)題，并特別適用于大體積，低濃度的放射性廢液，這將顯著擴(kuò)大氧膦官能團(tuán)在放射廢液處理中的應(yīng)用范圍。

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有機(jī)官能團(tuán)的硅烷有機(jī)物，它是一種可以把有機(jī)官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵合的方法結(jié)合到各種材料的表面或體相中，從而賦予材料的各種物理或化學(xué)性能的高效改性劑。

制備具有氧膦官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，可以將氧膦官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵和的方式固定于吸附劑上，制成具有多重復(fù)合結(jié)構(gòu)的放射性廢液的高效吸附劑。

其他含有配位官能團(tuán)的吸附劑，比如萃淋/萃取/浸漬樹(shù)脂，由于官能團(tuán)化合物和固相機(jī)體之間依靠非化學(xué)鍵合作用，如范德華力，氫鍵等分子間作用力結(jié)合在一起，在使用過(guò)程中容易造成官能團(tuán)化合物的流失，在強(qiáng)酸或是含有有機(jī)物液體中會(huì)溶解損失。使用循環(huán)次數(shù)少，壽命有限，這對(duì)于含有放射性金屬的廢液處理會(huì)增大固體廢棄物的含量。

而通過(guò)具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合的吸附劑，則可以有效的避免上述缺點(diǎn)。除此之外，具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)可以在多種固態(tài)基質(zhì)內(nèi)外表面鍵合，并能夠設(shè)計(jì)可調(diào)的、改變固態(tài)基質(zhì)的親疏水等表面性質(zhì)；而具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)自身也能以水解縮合制成結(jié)構(gòu)各異的可設(shè)計(jì)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，比如專利CN1762580報(bào)道的膜材料，專利CN?100400154C報(bào)道的介孔材料，專利CN?102746423?A報(bào)道的凝膠整體柱等，這些材料都可以有針對(duì)性的應(yīng)用在吸附不同組成、濃度和體積的放射性廢液。

和金屬離子配位的基團(tuán)有含硫、氮、磷等元素的有機(jī)官能團(tuán)。

專利CN?1394208A報(bào)道了一種含硫醇官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，專利CN?1771251A報(bào)道了一種含吡啶官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑合成方法，專利CN?102617628?A報(bào)道了一種含雙酰胺官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑合成方法，但是尚未有含有烴基氧膦官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑合成的相關(guān)報(bào)道。

與氧膦官能團(tuán)相連接的各種烴基推電子能力會(huì)顯著影響P=O官能團(tuán)的電子云密度，進(jìn)而影響不同金屬元素之間的吸附能力，而與氧膦官能團(tuán)相連接的各種烴基結(jié)構(gòu)會(huì)從空間效應(yīng)方面影響金屬離子的配位構(gòu)型。因此不同烴基連接的氧膦將會(huì)差異性的吸附錒系元素，為錒系元素的相互分離提供更多可能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含有氧膦結(jié)構(gòu)單元的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。

一種含烴基氧膦的硅烷偶聯(lián)劑，其分子式為式（1）所示：

其中R1、R2分別為氫、甲基、乙基或丙基；a為0-3的整數(shù)；R3、R4分別為含1-16個(gè)碳原子的飽和烴基；n為1-14的整數(shù)。

上述硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，在催化劑存在的條件下，在反應(yīng)溶劑或無(wú)溶劑條件下，使式（2）所示化合物和式（3）所示二烴基氧膦反應(yīng)；

其中：

式（2）中：R1、R2為氫、甲基、乙基或丙基；a為0-3的整數(shù)；

n為1-14的整數(shù)；

式（3）中：R3、R4分別為含1-16個(gè)碳原子的飽和烴基。

所述催化劑為偶氮化合物或過(guò)氧化物引發(fā)劑；所述偶氮化合物為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或一種以上；所述過(guò)氧化物引發(fā)劑為二叔丁基過(guò)氧化物、二異丙苯過(guò)氧化物、二苯甲酰過(guò)氧化物、碳酸二異丙酯過(guò)氧化物中的一種和一種以上。