[發明專利]一種高純硼酸及核級高純硼酸的制備方法

有效

• 申請號: 201310176926.1
• 申請日: 2013-05-14
• 公開（公告）號: CN104150499A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 劉述平;陳炳炎;廖祥文;劉亞川;鄒定邦;樊尊善;譚美法;李博;唐湘平;徐凌飛
• 申請（專利權）人: 中國地質科學院礦產綜合利用研究所;阿里兆源礦物科技開發中心
• 主分類號: C01B35/10
• 分類號: C01B35/10
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術領域

本發明涉及精細化工生產技術領域，特別是一種高純硼酸及核級高純硼酸的制備方法。

背景技術

硼酸用途廣泛，除大量用于玻璃制造工業外，還用于搪瓷、陶瓷、冶金等工業部門。高純硼酸除用作化學試劑、熒光材料及高硼硅酸鹽玻璃的原材料外，還可作為中子慢化劑、捕集劑和冷卻劑，大量用于核工業中。隨著核電工業在全球，特別是中國的進一步發展，核級硼產品的用量將快速增長。核級硼酸對Ca²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、SO₄^2-、Cl^-等雜質含量要求很高，國產試劑級硼酸尚不能達到要求。

世界上硼酸生產大國，如美國、土耳其，采用的原料為天然硼砂、硬硼鈣石。由于原料B₂O₃含量高（達45%左右），雜質少，因而其硼酸及高純硼酸的制備工藝均較簡單。而我國用于生產硼酸的主要原料為硼鎂礦及硼鎂鐵礦，因其B₂O₃含量較低，雜質種類多、含量高，使得硼酸的制備工藝較為復雜，所產工業硼酸Fe、Ca、Mg、SO₄^2-等雜質含量較高，有的工業硼酸還含有重金屬雜質（以Pb計含量約10×10^-6）。?以工業硼酸為原料制備高純硼酸通常以雙氧水氧化硼酸溶液中的Fe²⁺為Fe³⁺，然后鐵沉淀除去。但由于此法除鐵能力有限，不能將重金屬沉淀除去，導致制備高純硼酸的工藝流程較長。

目前，國內制備核級高純硼酸主要采用以下方法：一種是以工業品三氟化硼-10乙醚絡合物為原料，采用氯化鈣為脫氧劑，以甲醇為介質進行反應獲得硼酸三甲酯，然后將硼酸三甲酯水解獲得核級硼酸；另一種是以工業硼酸為原料，以氧化一酯化結晶法制備核級高純硼酸。如大連理工大學“光電/核電級高純硼酸的制備及結晶形貌研究”一文中披露，以工業硼酸為原料，提出了氧化-酯化結晶法制備核電級高純硼酸的方法。

可以看出，上述兩種核級硼酸的制備方法，均有使用有機化合物，不僅對環境帶來影響，而且能耗較高，同時使得產品成本也偏高。

雖然我國是一個硼資源豐富的國家，但由于受硼礦品位和制備工藝技術的限制，目前中國核工業所用高純硼酸幾乎全由國外進口，不但價格高，而且單純依靠進口高純硼酸也不利于國內核電工業的發展。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以國產工業硼酸為原料制備高純硼酸及核級高純硼酸的方法。該方法的原料來源豐富、經濟，工藝簡單，易于操作控制，重現性好，除鐵時，可將重金屬雜質同時除去；且制備過程中無需添加有機試劑，生產成本較低，對環境友好。

實現上述發明目的，本發明采用的具體技術方案是：

一種高純硼酸的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟：

1）將工業硼酸以水調漿、攪拌脫除鈣、鎂、鈉雜質，經固液分離后得到高純硼酸前驅體；

2）將高純硼酸前驅體以溫度為80℃～100℃純水溶解，制得含H₃BO_3?180g/L～280g/L的硼酸溶液，以復合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經過濾、冷卻結晶、固液分離、洗滌、烘干，即得到高純硼酸產品。

將步驟2）未進行烘干處理的高純硼酸溶于純水，經1～2次重結晶、脫水、烘干，即獲得核級高純硼酸產品。

步驟2）中所述的高純硼酸前驅體可以工業硼酸優等品替代，該優等品工業硼酸的Ca含量<0.032%、Mg含量<0.015%、Fe含量<0.002%、Na含量<0.03%。

所述復合添加劑為硫化物與氨水的組合，二者經調漿后使用。

所述硫化物為硫化銨、硫化鋇、硫化鍶、硫化鉀、硫化鈉中的任意一種，或者是任意兩種或三種的組合；其用量為化學反應計量的10～30倍。

所述氨水的體積比濃度為5%，其用量按質量比為硫化物的30～60倍。

所述高純硼酸前驅體的具體制備工藝是：將工業硼酸稱重，按質量比加入1.5～4倍的水，于10～35℃的溫度下攪拌20～60min，經固液分離后即得到高純硼酸前驅體。

所述經固液分離后的母液中含有H₃BO_3?35g/L～75g/L，可返回水浸預處理過程循環使用，當其中Ca含量累積至接近500mg/L時，可將其用作制備工業硼酸或硼酸鈣的原料。