[發明專利]含氮雙齒雜環取代的1,2,3-三唑類稀土配合物及其合成方法

有效

• 申請號: 201310169935.8
• 申請日: 2013-05-09
• 公開（公告）號: CN103265567A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 史華紅;宋繼國;方航兵;梁東;寧尚恩
• 申請（專利權）人: 廣東鑫鈺新材料股份有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域：

本發明涉及一種含氮雙齒雜環取代的1,2,3-三唑類稀土配合物及其合成方法。

背景技術：

目前我國擁有發展稀土應用的得天獨厚的資源優勢，在現已查明的世界稀土資源中，80%（36-37%，WIKI）的稀土資源在我國，并且品種齊全。為了保護資源避免過度開發引起的環境問題，2009年我國開始管控稀土礦石的出口，但遭到美日歐等國家的抗議。這從另一個角度反映稀土資源的寶貴和大力發展稀土深加工的必要性和緊迫性。針對我國豐富而具特色的稀土資源，在我國稀土工業亟待向高技術功能材料產業轉型之際，抓住稀土元素最具特色、且在我國已有良好積累的光學材料作為主攻方向，這本身也體現了國家的重大產業發展需求。

有機電致發光是自發光型的，并有豐富顏色的發光材料以供選擇，在顯示和發光特性上具有高效率，高亮度（>10,000cd/m²），高對比度（>1000:1），色域寬（>100%NTSC），視角廣（0-180°），響應快（微秒級）等優點，并且可實現輕薄化（小于1mm），柔性化的顯示，這些性能超越了現在所有的顯示技術，因而被公認為下一代的平板顯示技術和照明技術。

稀土配合物的中心離子發光可以分為：可見區強發光的稀土離子、弱發光稀土離子、存在f-d輻射躍遷的稀土離子和可見區不發光的稀土離子。例如Eu²⁺、Ce³⁺和Tm³⁺發藍光，Eu³⁺發紅光，Tb³⁺發綠光，Sm³⁺發粉紅色光，Dy³⁺發黃光，Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺發近紅外光。Tb³⁺和Eu³⁺的輻射躍遷都落在可見光區，在研究稀土配合物發光材料時，關注最多的就是這兩個離子，其中Tb³⁺的主發射峰位于545nm左右，為很純正的綠色；Eu³⁺的主發射峰在613nm左右，為眼睛敏感性很好的紅色。稀土的這個敏化發光特性，在實際中可應用于OLED顯示/照明技術；可應用于生物醫學檢驗以及防偽標識印刷；也可應用于紅外通訊技術中。

自從1990年以來，Kido小組首次證實鋱的β-二酮配合物可用作OLED器件的發光材料。因為它們的發射峰窄，半峰寬小于10nm，色度飽和鮮艷以及稀土有機發光材料超高的光量子效率（已報道的固體銪配合物的光量子效率達到85%(Coordination?Chemistry?Reviews，2000，196：165）,稀土有機發光材料的發展再次引起科學界的高度關注。銪配合物的OLED器件可以獲得色度飽和的紅光；而鋱配合物的OLED器件可以得到色度純正的綠光。但是，這些器件的效率和壽命卻遠遠沒有達到它們的理論期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、載流子的傳輸性能差以及光和熱穩定性差。至于其它類型的發光材料，如小分子有機發光材料、高分子發光材料、貴金屬銥、鉑和金的配合物等等，盡管發射峰寬，半峰寬通常在80-100nm之間，與稀土發光材料相比，顏色暗淡，但是，這些發光材料的器件效率和壽命已經達到了實用的要求。

稀土元素一般需要9配位達到飽和配位，同時由于稀土金屬離子本身帶正電荷，需要配體帶負電荷，滿足電中性。到目前為止，稀土配合物發光材料都采用了混合配體，例如1,10-鄰菲啰啉、β-二酮、吡啶甲酸類化合物做配體或提供負電荷。時至今日，適合于實際應用，乃至適用于OLED顯示和照明技術的新型的稀土發光配合物還未見報道。

發明內容：

本發明的目的是提供一種含氮雙齒雜環取代的1,2,3-三唑類稀土配合物。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種含氮雙齒雜環取代的1,2,3-三唑類稀土配合物LnL₃，其結構式如式1所示：

其中Ar為含氮雙齒雜環，R₁選自氫、烷基、鹵代烷基或芳香基；中心稀土離子Ln選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的任意一種。

所述含氮雙齒雜環是指以含氮雜環中的氮作為配位原子，并且位于雜環上的兩個配位氮原子能與中心原子形成雙齒配位——即一個配體中有兩個配位原子，配體能夠與一個金屬原子形成環狀配合物結構——的一類雜環。

當含氮雙齒雜環Ar為脂環時，比如三唑類稀土配合物為聯吡啶類環狀結構，如式1-1所示。