[發明專利]含氮雙齒雜環取代的1,2,3-三唑類稀土配合物及其合成方法

有效

• 申請號: 201310169935.8
• 申請日: 2013-05-09
• 公開（公告）號: CN103265567A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 史華紅;宋繼國;方航兵;梁東;寧尚恩
• 申請（專利權）人: 廣東鑫鈺新材料股份有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

1.式1所示的一種含氮雙齒雜環取代的1,2,3-三唑類稀土配合物LnL₃：?

其中Ar為含氮雙齒雜環；R₁選自氫、烷基、鹵代烷基或芳香基；中心稀土離子Ln選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的任意一種。?

2.根據權利要求1所述的1,2,3-三唑類稀土配合物LnL₃，其特征在于，選自式1-1或式1-2所示含氮雙齒雜環取代的化合物：?

其中R₂、R₃、R₄、R₅選自氫、鹵素、烷烴或芳香烴基團。?

3.權利要求1所述的1,2,3,-三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法，其特征在于包括如下步驟：?

a、含氮雙齒雜環Ar被氧化劑氧化生成氮氧化物；?

b、氮氧化物進行鹵素取代得到N-鄰位鹵代衍生物；?

c、N-鄰位鹵代衍生物與端基炔烴和疊氮化物反應關環得到1,2,3-三唑類化合物；?

d、稀土金屬鹽與三唑類化合物反應生成三唑類稀土配合物LnL3。?

4.根據權利要求3所述的1,2,3-三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法,其特征在于，所述步驟a氧化反應，氧化劑選自間氯過氧苯甲酸或過氧化氫溶液；氧化劑與含氮雙齒雜環Ar的摩爾比大于等于1：1；反應溫度在60～110℃之間；溶劑為羧酸或氯代烷烴。?

5.根據權利要求3所述的1,2,3-三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法,其特征在于，所述步驟b鹵素取代，鹵代試劑選自PBr₃、POBr₃、POCl₃、PCl₅或PCl₃；反應溶劑選自鹵代烷或芳香烴；反應溫度小于150℃；根據不同反應底物反應時間從1天到7天。?

6.根據權利要求3所述的三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法,其特征在于，所述步驟c反應中，端基炔烴跟N-鄰位鹵代衍生物在堿和鈀催化劑作用下反應，反應溫度-20℃～150℃，溶劑為醚類溶劑，堿的用量不小于1.0當量，端基炔烴用量不小于1.0當量，先生成端基炔烴類衍生物，然后端基炔烴類衍生物與疊氮化物在亞銅鹽催化下關環，疊氮化物用量不少于1.0當量，反應溶劑選自DMF，DMSO，NMP或乙腈溶劑；反應溫度根據不同反應底物從室溫到150℃。?

7.根據權利要求6所述的三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法,其特征在于，所述端基炔烴選自三甲基硅乙炔，堿選自碳酸鉀、碳酸氫鈉或三乙胺，鈀催化劑選自Pd(OAc)₂-PPh₃、PdCl₂-(PPh₃)₂或Pd(PPh₃)₄，醚類溶劑選自四氫呋喃、甲基叔丁基醚、2-甲基環戊醚或乙二醇二甲醚；疊氮化物選自疊氮化鈉、疊氮化鉀或有機疊氮酯。?

8.根據權利要求3所述的三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法,其特征在于，所述步驟d反應中，稀土金屬鹽溶于水中，滴入三唑類化合物與堿的水溶性有機溶劑的溶液中，控制溫度在0℃～60℃之間，滴加完畢繼續反應1～48小時，產物過濾，重結晶，得到聯吡啶或鄰菲啰啉三唑類稀土配合物LnL3；所述稀土金屬鹽的用量為1.0當量，三唑衍生物的用量為2.0～4.0當量，堿選自有機堿或無機堿，所述堿的用量不少于1.0當量；所述有機溶劑為各種醇；所述水溶性有機溶劑中有機溶劑與水的體積比為1:0～0:1。?

9.根據權利要求8所述的三唑類稀土配合物LnL₃的合成方法,其特征在于，所述稀土金屬鹽選自稀土金屬的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽；所述三唑衍生物的用量為3.0當量；所述醇選自乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇或丙三醇。?