[發(fā)明專利]一種單羥基取代苯并菲的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-05-09
• 公開（公告）號: CN104140363A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發(fā)明（設計）人: 肖維康;何志群;許敏;吳楠
• 申請（專利權(quán)）人: 北京交通大學
• 主分類號: C07C41/30
• 分類號: C07C41/30;C07C43/23
• 代理公司: 北京市商泰律師事務所 11255
• 代理人: 毛燕生

技術領域

本發(fā)明涉及一種盤狀液晶分子的簡便、經(jīng)濟、高效的合成方法，極大地提高了產(chǎn)率，為制備各種新型苯并菲類盤狀液晶二聚體、齊聚物及側(cè)鏈聚合物提供廉價高純的中間體。適用于有機發(fā)光器件及有機光伏器件材料的實驗室制備和工業(yè)化生產(chǎn)。

背景技術

盤狀液晶分子通常由具有富電子的、平面的剛性核，以及至少3條圍繞核的柔性鏈組成。由于核平面間存在較強的π-π電子相互作用，因而具有自組裝成柱狀相的特性。沿柱軸方向具有準一維的半導體結(jié)構(gòu)，從而賦予該類材料具有較高的能量傳輸特性和載流子遷移率。早在1994年Adam等人[見文獻1]曾在美國《自然》雜志撰文報道了盤狀分子在柱狀相中可獲得較高的載流子遷移率，他們在一種六己硫苯并菲材料(hexa-hexylthiotriphenylene,HHST)中獲得了優(yōu)異的光導效應，該材料所形成的H相的載流子遷移率高達0.1cm²V^-1s^-1，接近有機單晶。因此，盤狀液晶材料，是一種具有潛在應用價值的、性能優(yōu)異的有機光電子材料。可作為納米導線，應用到光電器件的研究和生產(chǎn)中，如制備有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池等。

對稱的六取代苯并菲類盤狀液晶材料，可以用三氯化鐵氧化鄰二烷氧基苯制備（通過三個連續(xù)的scholl反應實現(xiàn)）[見文獻2]，或是類似的方法獲得。與這類小分子相比，更有實驗價值的是苯并菲二聚體、齊聚物和聚合物液晶材料。因為后者易于調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)變溫度、吸收光譜性能及成膜性能等機械加工性能。目前已經(jīng)報道了具有發(fā)光性質(zhì)從橙色到紅色的苯并菲二聚體，和相轉(zhuǎn)變溫度可達零下69℃的苯并菲齊聚物，和以有機硅或（甲基）丙烯酸酯等為主鏈的苯并菲聚合物材料。

在合成苯并菲二聚體、齊聚物和聚合物液晶材料時，2-羥基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲[附圖1]是一個重要且具有多種用途的中間體。因為五個柔性烷基側(cè)鏈與苯并菲核以醚鍵相聯(lián)，具有較大的自由度，能促進形成液晶相；酚羥基較活潑，易于與其它單體或單元形成醚鍵及酯鍵,或是生成三氟甲磺酸酯，利用交叉偶連反應，生成更大的共軛分子。文獻中報道合成該中間體的方法比較多，概括起來，大致可以分為四種。方法一，首先合成六烷氧基苯并菲，選擇性或非選擇性脫去一個烷基側(cè)鏈，生成單酚羥基[見文獻3]；方法二，鄰烷氧基苯酚與3,3’,4,4’-四烷氧基聯(lián)苯氧化偶聯(lián)成核[見文獻4]，或是鄰二烷氧基苯與3,3’,4,4’-四烷氧基聯(lián)苯氧化偶聯(lián)成核，同時脫去一個烷基,生成單酚羥基[見文獻5]；方法三，用鈀催化有機鋅與1,2-二碘苯偶聯(lián)反應，生成三聯(lián)苯，再用三氯化鐵氧化并環(huán)時，自動脫去芐基生成單酚羥基[見文獻6]；方法四，直接氧化鄰二烷氧基苯三聚成核[見文獻7]，或是氧化鄰二烷氧基苯和鄰烷氧基苯酚的混合物三聚成核[見文獻8]。而以上四種方法，都存在各自的缺點。對于方法一，需要用昂貴且極易吸水的試劑正丁基鋰，對實驗條件要求非常苛刻；方法二，往往要用五步，或六步反應才能得到目標產(chǎn)物，反應路線過長，且最終產(chǎn)率不理想；方法三產(chǎn)率較高，但是反應總步數(shù)較多，不夠簡便，且原料昂貴；方法四，是最簡單直接的合成方法，但文獻報導的方法產(chǎn)率較低。

因此，本領域急需一種簡便、經(jīng)濟、高產(chǎn)率的制備單羥基取代苯并菲的方法，以便為制備各種新型苯并菲類盤狀液晶二聚體、齊聚物及側(cè)鏈聚合物提供廉價高純的中間體。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于，提供一種操作簡便、原料廉價易得、產(chǎn)物易分離提純，且產(chǎn)率很高的制備2-羥基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲的方法。

經(jīng)廣泛且深入的研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的利用異丙基芳醚或芐基芳醚在Scholl反應中，醚鍵能自動斷裂生成酚羥基的方法，可得到目標產(chǎn)物，但產(chǎn)率均較低。本發(fā)明人利用該原理，選擇三氯化鐵做氧化劑，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶劑中，直接氧化鄰二烷氧基苯三聚成核。通過調(diào)節(jié)原料配比、溶劑配比，選擇適宜的反應溫度，促進醚鍵斷裂，抑制多酚羥基苯并菲副產(chǎn)物的產(chǎn)生，生成了最大量的目標產(chǎn)物，使得產(chǎn)率得到極大提高。

本合成方法的步驟是：適當溫度下，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶劑中，鄰二烷氧基苯與三氯化鐵按適當比例，攪拌反應2～24小時，之后加入甲醇終止反應。反應液用水洗2～3次，再用飽和食鹽水洗1～2次，收集水相后用二氯甲烷萃取，合并有機相再用無水硫酸鈉干燥、濃縮，再經(jīng)柱層析分離提純、干燥，即得目標物2-羥基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲。