[發(fā)明專利]一種苯并(a)芘的表面增強(qiáng)拉曼的分析檢測(cè)方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310167201.6
• 申請(qǐng)日: 2013-05-08
• 公開（公告）號(hào): CN103364392A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張芹;郭偉;黃志勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 集美大學(xué)
• 主分類號(hào): G01N21/65
• 分類號(hào): G01N21/65
• 代理公司: 廈門市首創(chuàng)君合專利事務(wù)所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及表面增強(qiáng)拉曼的檢測(cè)，尤其是涉及一種利用氣液界面自組裝制備出大面積、規(guī)整的SERS基底對(duì)苯并(a)芘進(jìn)行定量分析檢測(cè)。

背景技術(shù)

苯并(a)芘是一種稠環(huán)芳烴，存在于煤焦油中，而煤焦油可見于汽車廢氣（尤其是柴油引擎）、煙草與木材燃燒產(chǎn)生的煙，以及炭烤食物中。由于這類物質(zhì)具有脂溶性的特點(diǎn)，同時(shí)幾乎無法自然降解，一旦對(duì)空氣、水、土壤等自然環(huán)境造成污染，極低含量也可以積聚到有害濃度，直接或通過食物鏈被人體攝入后，可通過皮膚、呼吸道、消化道等途徑誘發(fā)皮膚、肺和消化道等癌癥（賈濤.環(huán)境污染的危害比吸煙大得多——從苯并(a)芘談起[J].煙草科技,1998,(5):33～34.王振剛.環(huán)境衛(wèi)生學(xué)[M].人民衛(wèi)生出版社,2000.劉淑琴,王鵬.多環(huán)芳烴與致癌性[J].環(huán)境保護(hù),1995,(9):42～45.）。因此苯并(a)芘痕量分析檢測(cè)具有重要意義。目前現(xiàn)有的檢測(cè)苯并(a)芘的方法主要有:熒光分析、液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、毛細(xì)管電泳、酶聯(lián)免疫法等。其中，HPLC方法和GC-MS方法應(yīng)用普遍，測(cè)量精度高，適于標(biāo)準(zhǔn)化，但往往需要進(jìn)行復(fù)雜的樣品處理，才能進(jìn)入儀器檢測(cè)，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，儀器本身及維護(hù)費(fèi)很昂貴。同時(shí)，由于載體的稀釋作用，也相對(duì)降低了靈敏度，不適合基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)大批量的檢測(cè)。

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)具有發(fā)射譜帶窄，信息量大，光譜穩(wěn)定性高，不同的物質(zhì)具有特征的拉曼散射信號(hào)等特點(diǎn)，其最大增強(qiáng)因子可達(dá)到10¹⁴-10¹⁵，在痕量檢測(cè)方面具有高靈敏度、高分辨等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用。但苯并(a)芘與貴金屬基底表面的沒有相互作用的官能團(tuán)，若想利用SERS手段檢測(cè)，必須借助物理或者化學(xué)的吸附作用使目標(biāo)分子靠近SERS基底表面。文獻(xiàn)報(bào)道上主要是采用在金或銀納米粒子通過化學(xué)修飾或物理吸附上能與多環(huán)芳烴相互作用的分子來捕獲苯并(a)芘，使其在金或銀納米粒子的等離子體共振的磁場(chǎng)的有效范圍，從而進(jìn)行SERS檢測(cè)。這些用來捕獲苯并(a)芘的分子大致可分為三類。第一類是在金或銀納米粒子上通過巰基鍵而化學(xué)鍵合上具有空腔結(jié)構(gòu)的超分子，如杯芳烴（Guerrini?L,Garcia-Ramos?J?V,Domingo?C,et?al.Sensing?Polycyclic?Aromatic?Hydrocarbons?with?Dithiocarbamate-Functionalized?Ag?Nanoparticles?by?Surface-Enhanced?Raman?Scattering[J].Analytical?Chemistry,2009,81:953～960.）、環(huán)糊精（Xie?Y?F,Wang?X,Han?X?X,et?al.Sensing?of?polycyclic?aromatic?hydrocarbons?with?cyclodextrin?inclusion?complexes?on?silver?nanoparticles?by?Surface-Enhanced?Raman?Scattering[J].The?Analyst,2010,135:1389～1394.）或使分子自組裝（紫精二陽(yáng)離子通過氮原子或硫原子在金或銀納米顆粒之間組裝后可形成空穴結(jié)構(gòu)（Guerrini?L,Garcia-Ramos?J?V,Domingo?C,et?al.Building?Highly?Selective?Hot?Spots?in?Ag?Nanoparticles?Using?Bifunctional?Viologens?Application?to?the?SERS?Detection?of?PAHs[J].The?Journal?of?Physical?Chemistry?C,2008,112:7527～7530.）形成一定空腔結(jié)構(gòu)的超分子，利用其空腔的疏水環(huán)境來捕獲諸如多環(huán)芳烴中的苯并(a)芘、苯并菲、三亞苯、苯暈、蒽、芘等非極性分子。第二類是在金或銀納米粒子上通過物理吸附能夠與苯并(a)芘系多環(huán)芳烴分子形成π－π相互作用的分子如金屬性單壁碳納米管（Leyton?P,Gomez-Jeria?J?S,Sanchez-Cortes?S,et?al.Carbon?nanotube?bundles?as?molecular?assemblies?for?the?detection?of?polycyclic?aromatic?hydrocarbons[J].Journal?of?Physical?Chemistry?B,2006,110:6470～6474.）、腐殖酸（Leyton?P,Cordova?I,Lizama-Vergara?P?A,et?al.Humic?acids?as?molecular?assemblers?in?the?surface-enhanced?Raman?scattering?detection?of?polycyclic?aromatic?hydrocarbons?[J].Vibrational?Spectroscopy,2008,46:77～81.）。物理吸附主要是直接滴加分子溶液后通過抽慮固定于金或銀納米粒子上。第三類是在金、銀納米粒子上自組裝一層分子，形成特定結(jié)構(gòu)或環(huán)境，吸附多環(huán)芳烴分子。例如在銅基底上組裝二氧化硅的納米球顆粒的二維陣列，真空蒸鍍銀后，銀膜表面會(huì)有球狀凸起結(jié)構(gòu)，修飾葵硫醇后可以利用葵硫醇自組裝層疏水環(huán)境可以對(duì)多環(huán)芳烴分子起到預(yù)濃縮作用（Jones?C?L,Bantz?K?C,Haynes?C?L.Partition?layer-modified?substrates?for?reversible?surface-enhanced?Raman?scattering?detection?of?polycyclic?aromatic?hydrocarbons?[J].Analytical?and?Bioanalytical?Chemistry,2009,394:303～311.）。但是由于二氧化硅的納米球顆粒直徑較大（500nm），再鍍上200nm厚的銀膜，銀納米殼層的曲率半徑較大（為450nm），SERS增強(qiáng)效果會(huì)相對(duì)減弱。同時(shí)，銀膜在空氣中不穩(wěn)定，易發(fā)生氧化，而鍍銀本身也需用到大型的真空鍍膜儀。