[發(fā)明專利]脂松香衍生物馬來海松酸二酐的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310166335.6
• 申請日: 2011-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN103254161A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱懷才;王忠強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07D307/77
• 分類號(hào): C07D307/77
• 代理公司: 廣州華進(jìn)聯(lián)合專利商標(biāo)代理有限公司 44224
• 代理人: 譚一兵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及脂松香衍生物的合成方法，具體說，是涉及以脂松香為原料來合成脂松香衍生物馬來海松酸二酐。

背景技術(shù)

脂松香是我國主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量大，并且其具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個(gè)世紀(jì)以來，脂松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng)域，正向深度利用脂松香衍生物純品開發(fā)專用的系列化產(chǎn)品方向發(fā)展。脂松香是一種由多種樹脂酸與脂肪酸組成的混合物，其中含有90%左右的樹脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質(zhì)。樹脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的樅酸，而樅酸分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵不在同一脂環(huán)內(nèi)，因此不能與馬來酸酐等雙鍵化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，但在高溫下樅酸通過異構(gòu)化平衡反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為海松酸。而海松酸通過與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)得到馬來海松酸酐。

馬來海松酸酐作為脂松香的衍生物，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥、微電子、環(huán)保涂料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。CN097107028.8公開了一種以馬來海松酸酐為原料合成馬來海松酸三脂增塑劑的方法；CN01108250.X公開了一種以松香衍生物馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成戶外耐候性環(huán)氧樹脂的合成方法；CN200710191970.4公開了由馬來海松酸酐合成出松香衍生物烯丙基酯的合成方法；CN200810024049.5公開了由馬來海松酸酐合成出松香衍生物甲基烯丙基酯的合成方法。本發(fā)明通過2mol的馬來海松酸酐合成出1mol的馬來海松酸二酐，從結(jié)構(gòu)上看，馬來海松酸二酐可以替代1,2,4,5-均苯四甲酸二酐與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。因此對馬來海松酸酐的研究和應(yīng)用越來越被重視。

馬來海松酸酐的傳統(tǒng)制法是將松脂水蒸氣蒸餾后分離得到脂松香和松節(jié)油，然后利用脂松香與馬來酸酐反應(yīng)生成馬來松香，再利用溶劑法將馬來海松酸酐從馬來松香中分離出來，此法收率不高。Lee?J?S等用松香與馬來酸酐反應(yīng)得到馬來松香后分離出馬來海松酸酐，其收率只有48%（Lee?J?S,Hong?S?I.Synthesis?of?acrylic?rosin?derivatives?and?application?as?negative?photoresist[J].European?Polymer?Journal,2002,38:387～392.）；CN200910155886.6公開了由松脂直接與馬來酸酐反應(yīng)得到馬來松香后分離出馬來海松酸酐，但該專利沒有說明收率。

本發(fā)明先從脂松香中提純出樅酸，然后通過高溫將樅酸異構(gòu)化得到海松酸后，其與馬來酸酐在對甲基苯磺酸存在的條件下反應(yīng)得到馬來海松酸酐，而2mol的馬來海松酸酐可以合成出1mol的馬來海松酸二酐，其可以與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的內(nèi)容是直接以脂松香為原料生產(chǎn)馬來海松酸二酐，此法得到的馬來海松酸二酐的收率高、純度高，并且其可以作為合成環(huán)保型聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺的一種單體，從而為脂松香的精加工提供一種較佳的方法。

本發(fā)明提出脂松香衍生物馬來海松酸二酐的合成方法，按如下步驟進(jìn)行：

（1）、脂松香提純出樅酸：在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入200～300重量份汽油（沸程為90～100℃）和100重量份脂松香，開動(dòng)攪拌器的攪拌速度為0～100r/min，并微熱至40～45℃，使脂松香溶解澄清。緩緩加入25～35重量份環(huán)己胺溶于30～50重量份汽油（規(guī)格同上）的溶液，形成大量白色沉淀，在40～45℃保溫反應(yīng)0.5～4?h后，用冰水浴降溫至5℃以下并保持20～60min，真空抽濾，用15～30重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3～6次；在40～45℃真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有50～70重量份乙醚的三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器的攪拌速度為0～100r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶內(nèi)滴加濃度為1.5～2.5mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌20～60min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相pH值為6；常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40～45℃真空干燥后獲得樅酸。