[發(fā)明專利]脂松香衍生物馬來海松酸二酐的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310166335.6
• 申請(qǐng)日: 2011-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN103254161A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱懷才;王忠強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07D307/77
• 分類號(hào): C07D307/77
• 代理公司: 廣州華進(jìn)聯(lián)合專利商標(biāo)代理有限公司 44224
• 代理人: 譚一兵

1.一種脂松香衍生物馬來海松酸二酐的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

???（1）、脂松香提純出樅酸：在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入200～300重量份汽油，沸程為90～100℃，和100重量份脂松香，開動(dòng)攪拌器的攪拌速度為0～100r/min，并微熱至40～45℃，使脂松香溶解澄清，緩緩加入25～35重量份環(huán)己胺溶于30～50重量份汽油的溶液，形成大量白色沉淀，在40～45℃保溫反應(yīng)0.5～4?h后，用冰水浴降溫至5℃以下并保持20～60min，真空抽濾，用15～30重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3～6次，在40～45℃真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有50～70重量份乙醚的三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器的攪拌速度為0～100r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶?jī)?nèi)滴加濃度為1.5～2.5mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌20～60min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相pH值為6，常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40～45℃真空干燥后獲得樅酸；

???（2）、樅酸異構(gòu)化來合成海松酸：在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中加入樅酸，通惰性氣體4～30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，加熱至170～190℃，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為0～200r/min后，恒溫加熱1～4小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸；

???（3）、馬來海松酸酐的合成：在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入100重量份海松酸、13～20重量份馬來酸酐、2～4重量份對(duì)甲基苯磺酸、40～60重量份冰醋酸后，通惰性氣體4～30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，緩慢加熱至100～110℃，待物料基本熔化后，開啟攪拌器的攪拌速度為0～200r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的醋酸量來調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度升至180～190℃后，保持此溫度3～6小時(shí)，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至110～115℃后加入200～250重量份冰醋酸，并攪勻，物料降至室溫時(shí)，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來海松酸酐白色結(jié)晶粗品，馬來海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60℃真空干燥，得到馬來海松酸酐白色針狀結(jié)晶；

（4）、馬來海松酸二酐的合成：在裝有分水器、冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的步驟（3）得到的馬來海松酸酐、0.7～2重量份對(duì)甲基苯磺酸、40～60重量份甲苯，通惰性氣體4～30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，加熱至回流溫度0.8～2小時(shí)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)甲苯的量來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，到一定量時(shí)甲苯不足以溶解馬來海松酸酐，馬來海松酸酐析出，繼續(xù)加熱至馬來海松酸酐全部溶解，當(dāng)溫度為220～235℃時(shí)保持0.5～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾，蒸除殘留的甲苯，反應(yīng)瓶中為凝固狀晶體，用無水乙醚溶解，過濾除去不溶物質(zhì)，蒸餾水萃取2～5次，除去未反應(yīng)的對(duì)甲基苯磺酸，棄去水層，乙醚層加入石油醚，析出橘黃色固體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂松香衍生物馬來海松酸二酐的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

???（1）、脂松香提純出樅酸：在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入210重量份汽油，沸程為90～100℃，和100重量份脂松香，開動(dòng)攪拌器的攪拌速度為50r/min，并微熱至40℃，使脂松香溶解澄清，緩緩加入30重量份環(huán)己胺溶于35重量份汽油的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保溫反應(yīng)1h后，用冰水浴降溫至5℃以下并保持30min，真空抽濾，用18重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3次，在40℃真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器的攪拌速度為50r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶?jī)?nèi)滴加濃度為2mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相pH值為6，常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40℃真空干燥后獲得樅酸，收率>85%，按脂松香的重量算；

（2）、樅酸異構(gòu)化來合成海松酸：在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中加入樅酸，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，加熱至180℃，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為50r/min后，恒溫加熱2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸；

（3）、馬來海松酸酐的合成：在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份馬來酸酐、3.33重量份對(duì)甲基苯磺酸、55重量份冰醋酸后，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，緩慢加熱至110℃，待物料基本熔化后，開啟攪拌器的攪拌速度為50r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的醋酸量來調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度升至180℃后，保持此溫度4小時(shí)，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并攪勻，物料降至室溫時(shí)，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來海松酸酐白色結(jié)晶粗品，馬來海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60℃真空干燥，得到馬來海松酸酐白色針狀結(jié)晶，收率>72%，按馬來酸酐的重量算；

（4）、馬來海松酸二酐的合成：在裝有分水器、冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的步驟（3）得到的馬來海松酸酐、1重量份對(duì)甲基苯磺酸、44重量份甲苯，通入氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，加熱至回流溫度1小時(shí)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)甲苯的量來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，到一定量時(shí)甲苯不足以溶解馬來海松酸酐，馬來海松酸酐析出，繼續(xù)加熱至馬來海松酸酐全部溶解，當(dāng)溫度為230～235℃時(shí)保持一小時(shí)，一個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾，蒸除殘留的甲苯，反應(yīng)瓶中為凝固狀晶體，用無水乙醚溶解，過濾除去不溶物質(zhì)，蒸餾水萃取3次，除去未反應(yīng)的對(duì)甲基苯磺酸，棄去水層，乙醚層加入石油醚，析出橘黃色固體，收率>35%，按馬來海松酸酐的重量算。